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（7）

三离子交换膜法制碱的基本原理

3.1电解原理。

（8）

3.2离子交换膜。

四离子交换膜法制碱的工艺条件的选择及操作控制

4.1盐水质量。

（9）

4.2阴极液中的氢氧化钠的浓度。

4.3阳极液中氯化钠浓度。

4.4盐水中加盐酸。

4.5盐水与纯水-淡碱液的供应。

（10）

4.6气体压强。

4.7操作温度。

五离子交换膜法制碱工艺流程及主要设备

5.1工艺流程。

（11）

5.2离子交换膜电解槽。

（12）

六小结。

（13）

七参考文献。

（14）

八致谢。

（15）

摘要：

简单介绍了离子交换膜法制碱工艺的优势及前景，通过对隔膜法、汞法、离子膜法的比较得到，离子膜法制烧碱较传统的隔膜法，水银法具有很大优势。

另外彻底根治了石棉、水银对环境的污染。

因此，离子膜法制烧碱是氯碱工业发展的方向。

离子膜法制碱的基本原理是：

电解原理。

它的工艺条件主要取决与：

盐水的质量、氢氧化纳的浓度、氯化钠浓度、盐水与纯水-淡碱液的供应等。

工艺流程分为四部分：

一次盐水精制、二次盐水精制、电解槽、烧碱蒸发装置。

关键词：

离子膜、电解、烧碱、电解槽

前言

氯碱工业产品主要有烧碱、氢气、氯气及下游产品，品种超过900多种，广泛应用于轻工、化工、纺织、农业、建材、电力、电子、国防、冶金等各个部门，是我国经济发展与人民生活不可缺少的重要基本化工原料。

离子膜法生产氯碱优点是可节电1/3，成品浓度高，基建占地少，无污染，经济效益好，所产氯碱质量好，成本低，产品性能大大优于隔膜烧碱，能满足轻纺、化纤、造纸、冶金等行业对高质量碱的要求及发展。

我国通过引进、消化、吸收和创新，加速了离子膜制碱技术的国产化，目前，技术已取得了突破性进展，具备了从设计施工、开车的全套技术能力，国产复极式离子膜电解槽性能已接近国外先进水平。

世界烧碱消费结构中，化学工业所占比例最大，为39%，其次为造纸，占16%。

我国烧碱消费以轻工、化工、纺织工业为主，三大行业每年的消费量约占75%。

1998年我国烧碱消费量为500万吨，预计2010年将750万吨。

目前，世界烧碱生产能力5420万吨，产量4340万吨。

我国烧碱生产能力达到680万吨，产量530万吨，居世界第二位。

离子膜法电解制碱是世界上工业化生产烧碱当中最先进的工艺方法，具有能耗低、三废污染少、成本低及操作管理方便等优点。

副产的氯气和氢气，可以合成盐酸，或深加工氯下游产品如PVC、有机硅及甲烷氯化物等。

离子膜制碱法有许多优点，现在以被关泛应用，很有发展前景。

一、离子交换膜法制碱的优势及前景

1.1离子交换膜法制碱的优势

离子膜法食盐溶液电解工艺之所以占上风,就其规模而言,大到日产近（3.0×

10KG）氯气（80万吨/年）,小到1000kg以下,均可因地制宜设厂获得经济效益.在氯碱用户所在地建立小型工厂,从而可以避免大宗产品生产,这样既节省运输费用,又能避免长途运输,近年来,不论是盐水的精制方法、电解槽型、电解材料,还是离子膜本身的性能都有有了飞跃的发展,这些皆是离子膜法生命力兴旺发达的主要原因.离子膜法电解制碱有下列主要优点.

（1）投资省

离子膜法比水银法投资节省约10%-15%，比隔膜法节省约15%-25%，但目前离子膜法投资比水银法或隔膜法反而高,其主要原因是离子膜法制碱技术和设备及膜均是从国外引进的,因此整个成本很高.随着离子膜法制碱技术和装置（含膜）的国产化率提高,其投资成本将会逐渐降低,并最终会低于水银法和隔膜法的投资成本.

（2）出槽NaOH浓度高

早期离子膜法出糟NaOH浓度为10%-20%,（质量分数,下同），目前出糟NaOH浓度为30%-35%,预计今后出糟NaOH浓度将会达到40%-50%.目前已有生产50%NaOH离子膜电解槽的工业化试验.但是耗汽省，耗电多及阴极系统需使用更昂贵的耐腐蚀材料等，从这方面考虑,是不经济的.而对气贵电廉地区,生产40%-50%NaOH是可行的.

（3）能耗低

目前离子膜法制碱直流电耗是2200-2300KW.h/t,同隔膜法电解工艺相比,可节约150-250kw.h/t,同汞法电解工艺相比,可节约900-1000kw.h/t，同汞碱相比,总能耗可节约10%-15%，同隔膜法电解制碱相比，总能耗可节约20%-25%.

（4）氢氧化钠质量好

离子膜法电解制碱出槽电解液中一般含NaCl为20-35ml/L,50%成品NaOH中含NaCl一般为45-75mg/L,99%固体NaOH含NaCl<

100×

10-6（分数）可用于合成纤维,医药、处理及石油化工工业等部门.

（5）氯气纯度高

氯气中含氧、含氢低，离子膜法电解氯气纯度高达98.5%-99%，进槽盐水加酸氯中含氧8%,完全适合某些氧氯化法聚氯乙烯对氯中含氧的要求.即使进槽盐水不加酸,氯中氧1%-1.5%,也能满足某些氧氯化法聚氯乙烯生产的需要，并能提高电石法聚氯乙烯和合成盐酸纯度。

另外，氯中含氢约在0.1%以下，不仅能保证液氯生产的安全，而且能提高液化效率。

（6）氢气纯度高

离子膜法电解氢气纯度可高达99%，对合成盐酸和PVC生产提高氯化氢纯度极为有利，对压缩及多晶硅的生产也有莫大的益处。

（7）无污染

离子膜法电解可以避免水银和石棉对环境的污染。

离子膜具有较稳定的化学性能，几乎无污染和毒害。

（8）生产成本低

据资料介绍，日本离子膜法生产NaOH直接生产成本（含氯、氢）为隔膜法的89%，为汞法的84%。

国内离子法生产NaOH成本目前略低于或隔膜法持平，个别厂高于隔膜法。

其原因是目前离子膜制碱技术和部分设备及膜是引进的，综合投资较高，折旧，大修及膜对离子膜法NaOH成本影响较大，不然，离子膜法比隔膜法制碱成本低得多。

在NaOH生产总能力中，美国的隔膜法约占75%，西欧的汞法占65%，而日本的离子膜法则高达88%，国内仍以隔膜法为主。

隔膜法电解槽制得的电解液只含NaOH10%-12%，因此需要蒸浓，产生大量蒸气；

蒸发后可获得含NaOH30%、42%、50%的碱液，但相应仍含有约5%、1%的NaCl。

隔膜法的总能耗较高，且石棉隔膜寿命短又是致癌物质。

汞法可从电解槽直接制得NaOH浓度为50%的液碱，不需要蒸发，而产品质量好，含盐低，约45mg/ml。

但水银被公认为是有害物质，日本发生的“水俣病”是汞中毒的一种典型病例。

1.2离子交换膜法制碱的前景

离子交换膜法电解是一项崭新的电化学技术。

该法于20世纪50-60年代着手开发研究，1966年美国杜邦（DUPONT）公司开发了化学稳定性较好的离子交换膜（NAFION膜），接着日本旭硝子公司制成了“FLIMION”全氟羧酸膜，实现了离子交换膜法电解的工业化生产，为离子膜法电解食盐水工业化奠定了基础。

综合比较三种电解方法，可见，离子膜法制烧碱较传统的隔膜法，水银法具有很大优势。

二、离子交换膜法制碱的性能和种类

2.1离子交换膜法制碱的性能

离子膜法电解对盐水的质量要求远远高于隔膜法与水银法，因此要增设二次盐水精制，且离子交换膜价格昂贵，所以电解工程一次性投资较隔膜法大。

这也给离子膜法提出了如低电耗膜、高浓度烧碱用膜、高电流密度用膜等技术方面的研究课题。

2.2离子交换膜的类型

用于离子交换膜的离子交换基团5种离子；

磺酸基团（—SO3H）、磺酰胺基团（—SO2NHR）、羧酸基团（—PO3H2）、季酸基团（—C—OH）。

其中磷酸基团和季酸基团尚未用在工业化离子膜上，而全氟磺酰胺膜因为缺点很多，目前已停止使用。

（1）全氟磺酸膜酸性强、亲水性好、含水率高、电阻小、化学稳定性好，表现在生产上可保障能用盐酸中和-OH，阳极寿命长，氯气中氧含量低（〈0.5%），但全氟磺酯膜对-OH排斥力小,电流效率低,产出碱液浓度也低。

全氟磺酸膜的代表是美国杜邦（DUPONT）公司的商品NAFION离子膜.用聚四氟乙烯与六氟环氧丙烷经过一系列复杂反应制成NAFION离子膜树脂的单体（CF=CF-O-CF2CF-O-CF2CF2SO2F,）尔后枯树脂单体再同四氟乙烯进行共聚,得到线性的全氟磺酰氟聚合物,即杜邦公司称之为XR的树脂。

XR树脂的性质在水和两种酸中是稳定的,能用碱使其完全皂化得到一种钠盐,尔后用酸性转化成H型XR树脂,这就是制造全氟磺型阳离子交换树脂的过程.XR树脂极为稳定,一是可以用熔融加工法制成颗粒，粉未等形态.再用这种颗粒或粉未掺混、挤压成膜，复合、表面处理、与聚四氟乙烯织物增强层压以及洗涤干燥、整理检查、切割等工序就能制成Nafion离子交换膜。

目前，商品Nafion离子膜已经系列化，性能不断改进提高，高性能的Nafion900离子膜在工业电解中能获得95%-96%的电流效率，同时槽电压也低，碱液浓度在35%以上。

电流密度达4kg/m2，使用寿命依操作条件好坏而定，有使用4年而性能变化很小的记录。

（2）全氟羧酸膜氟羧酸膜是一种弱酸性、亲水性小、含水率低的离子交换膜，其电流效率高，化学稳定性好，对-OH排斥力大,产出碱氢氧化钠浓度高,但膜电阻大.

全氟羧酸膜的代表是日本旭硝子公司生产的FLIMION离子交换膜,该种类型膜也已系列化生产.

（3）全氟羧酸/磺酸复合膜膜电阻小，氯气质量好，但其中氢氧根离子的反迁移能力差，电流效率低，碱浓度低；

而羧酸性则相反，虽电流效率高碱液浓度高，但膜电阻大，复合膜就是两者结合的产物。

全氟羧酸磺膜是一种性能优良的离子膜。

使用时将较薄的羧酸层面向阴极，较厚的磺酸层面向阳极，因此兼有羧酸膜与磺酸膜的优点。

由于羧酸层的存在可阻挡氢氧根离子反迁移到阳极室，确保了高电流效率（可达96%）；

又因为磺酸层的低电阴，能够在高电流密度下运行，且阳极液可用盐酸中和，产品氯气中含氧气低，氢氧化钠浓度高（可达33%—35%）。

制备全氟羧酸磺酸复合膜的方法是：

在全氟磺酸膜上涂覆一层全氟羧酸的聚合物；

或是将含有羧酸与磺酸的两种膜进行层压；

或是将全氟磺酸膜用化学方法处理，使用其中的一种侧面转变成全氟羧酸。

用层压或涂覆方法制成的复合膜中羧酸层的厚度在25—50um，而用化学方法处理的羧酸层厚度仅在10um，甚至更低，这样电阻很小，旭化成公司开发了以化学法处理的全氟羧酸磺酸复合膜，羧酸层的厚度仅2-10um。

生产离子膜的原料高聚物均是热塑料性的，可用膜压法或挤压法，以挤压法为好，能够连续大规模生产薄膜，而且厚度易于控制。

为了改善膜的机械强度，通常用聚四氟乙烯织物作为增强的支撑材料。

其形状和规格也是多种多样的，以将聚四氟乙烯丝编织成网最为普通。

三、离子交换膜法制碱的基本原理

3.1电解原理

离子膜法电解的核心是离子交换膜.离子交换膜是一种能耐氯碱腐蚀的阳离子交换膜,它由带负电荷的固定离子,同一个带正电荷的对离子形成静电键.

固定离子对离子活性集团中的一对离子Na+与水溶液中同电荷H+进行交换并透过膜,而活性集团中的固定离子Na+具有排斥Cl-和OH-的能力,使他们不能透过离子膜,从而获得高浓度的氢氧化钠溶液.

离子膜法电解过程,饱和精盐水加入阳极室,通过时钠离子可以自由通过交换膜而进入阴极室,而氯离子因受到固定阴离子的同电荷排斥作用难以通过,被阻挡在阳极室.Na+通过阳离子交换膜迁移至阴极室,在此与OH-形成NaOH,Cl-在阳极表面放电产生Cl2逸出,消耗掉NaCl后盐水浓度降低,因此在阳极室将有淡盐水排出.在阴极室,水中的H+放电生成H2逸出,促进水电离,电极反应后剩余的OH-在溶液中与从阳极室迁移来的Na+形成NaOH溶液.因而,需要向阳极室补充一定量的去离子水,并通过调节阴极室的去离子水量,可得到一定浓度的烧碱溶液.

从以上的分析可知,由于离子交换膜的阻隔作用,氯离子渗入阴极室、氢氧根离子反迁移入阳极室的量应是极少的.因此离子交换膜法电解生成的碱液内含盐量极少、碱的质量较高,而且副反应少,使得电流效率更高.

3.2离子交换膜

离子交换膜是离子膜制碱技术的核心.在电解过程中,它必须具备以下条件:

具有较高的化学稳定性和热稳定性,较低的膜电阻以降低槽电压,优良的选择渗透性,稳定的操作性能,并能在较大的电流波动范围和生产条件的变化下正常工作,具有较高的机械强度,且不易变形.

离子交换膜的特性参数:

离子交换膜的性能主要是由离子交换容量、含水率、膜电阻这3个主要特性参数决定.

离子交换容量以膜中每克干树脂所含交换基团的摩尔数表示.离子交换容量是决定离子膜性能的重要参数.

膜的含水率是指每克干树脂中的含水量,以百分数表示.

膜电阻以单位面积的电阻表示。

上述各种特性相互联系,又相互制约.如为了降低膜电阻,应提高膜的离子交换容量和含水率,但为了改善膜的选择透过性,却要提高离子交换容量而降低含水率。

四、离子交换膜法制碱的工艺条件的选择及操作控制

因为离子膜价格昂贵,因此电解工艺条件应尽量控制在最佳范围,以保证离子膜能够长期稳定使用.因而,对以上工艺条件应优化控制.

4.1盐水质量

盐水质量是离子膜电解槽能否正常进行的关键问题之一,盐水质量对离子膜的寿命，槽电压和电流效率有重要影响.尤其是电解槽使用的阳离子交换膜，具有选择和透过溶液中阳离子的特性。

因此它不仅能使Na+大量透过，而且也能让Ca+、Fe+等通过。

当这些杂质阳离子透过膜时，与阴极室反透过来的OH-形成难溶性的氢氧化物堵塞离子膜,所以盐水必须进行二次精制。

4.2阴极液中的氢氧化钠浓度

阴极液中的氢氧化钠浓度与电流效率的关系存在一极大值，即氢氧化钠浓度升高，离子膜阴极一侧的含水率减少，固定离子浓度增大，因此，电流效率增大，但氢氧化钠浓度继续升高时，膜中氢氧根离子浓度增大，反迁移增强。

当氢氧化钠浓度超过36%时，电流效率明显下降。

氢氧化钠浓度升高时槽电压也升高。

因此，长期稳定地控制氢氧化钠浓度是非常重要的，一般控制在30%-35%。

可通过阴极室加入的去离子水量来调节。

4.3阳极液中氯化钠浓度

阳极液中氯化钠浓度太低，会导致电流效率下降、碱中含盐量上升，而且会成为离子膜鼓泡分层的主要原因，当阳极液中氯化钠浓度为50g/L时,离子膜就会出现分层现象,导致离子膜的永久性损坏.故生产中通常要保持阳极液中的氯化钠浓度稳定在190-210g/L,至少不能低于170g/L.

4.4盐水中加盐酸

有时为降低氯气中的含氧量,可以在进电解槽的盐水中加入少量盐酸以中和从阴极室反迁移来的氢氧根离子.但要严格控制阳极液的pH值不低于2,否则会因为加入过量盐酸或搅拌不匀,会使离子膜的阴极室一侧羧酸层受酸化,破坏其导电性,造成电压急剧上升并使离子膜永久性损坏.如果生产上确有必要在盐水中连续加盐酸,为防离子膜损坏,应采用连锁装置,当盐水停止或电源中断时,盐酸立即停止加入。

4.5盐水与纯水-淡碱液的供应

正常生产时，应按要求连续向阴极室供应纯水，向阳极室供应精盐水。

阴极液中的氢氧化钠浓度以加入的纯水量来控制。

加水太多，氢氧化钠浓度低，不符合生产需要；

加水太少，氢氧化钠浓度太高，电流效率下降。

实验表明，当停止向阳极加水而继续通电的情况下，会造成电流效率的永久性下降。

所以实际运转中一定要防止纯水供应中断。

停止向电解槽供应盐水，也会引起电流效率急剧下降槽电压上升。

因而，在实际生产中，盐水和纯水一定要保持连续供应，一般盐水和纯水-淡碱液的循环系统要供应直流电的整流装置连锁，以确保稳定生产。

4.6气体压强

如果阳极室的氯气和阴极室的氢气的压强频繁变化，会使离子膜与电极表面因反复摩擦而受到机械损伤。

特别是离子膜有邹纹时，更容易在膜上产生裂纹。

因此，除了电极表面要做的光滑，还要自动调节阳极室和阴极室的压差，使其保持在一定的范围。

几乎所有的离子膜电解槽都是控制阴极室的压强大于阳极室的压强，保持合适的压差，将膜压向阳极。

但也不能相差太大，一般为1KPa.因为如果将离子膜过分的压向阳极表面,也会导致离子膜的损伤.

4.7操作温度

离子膜在一定的电流密度下,有一个取得最高电流效率的温度范围,在此范围内,温度升高会使电解槽阴极一侧的膜孔隙增大,从而提高Cl-的迁移率,即电流效率提高.当电流密度下降时,为了取得高的电流效率,电解槽的温度也必须相应降低.因此,在生产中根据电流密度,电解槽控制在70-90之间.

五、离子交换膜法制碱工艺流程及主要设备

5.1工艺流程

流程分为四部分：

从离子膜电解槽流出的淡盐水经过脱氯塔脱去溶解的氯气后，进入盐水饱和槽，用原料食盐增浓为饱和盐水，然后加入少量氢氧化钠、碳酸钠等精制试剂除去盐中的钙、镁离子等杂质，并在澄清槽中沉淀分离，为保证一次精制效果，从澄清槽出来的一次精制盐水中还含有少量悬浮物，对螯合树脂塔将产生不良影响，所以再经过盐水过滤器，使悬浮物含量低于1×

10-6（体积分数）。

然后盐水再经过螯合树脂塔进行二次精制，除去其中的钙、镁、重金属等杂质，之后即可送到离子交换膜电解槽的阳极室。

与此同时，纯水和碱液送入阴极室（正常生产时只加纯水）。

通入直流电进行电解。

在阳极室产生的氯气与淡盐水引出经分离器分离，氯气送氯气总管，淡盐水一般含NaCl200-220g/L,经脱氯塔脱去溶解Cl2后送饱和塔循环使用.电解槽阴极室产生的氢气和液碱同样经分离器分离后,氢气送到氢气总管,碱液浓度可达30%-35%,可作为液碱出售,也可送去烧碱蒸发装置再浓缩,以制取更浓的液碱或固碱.

5.2离子交换膜电解槽

离子膜法电解的核心设备是离子交换膜电解槽。

下面就离子膜电解槽的形式、结构、离子膜,以下简要介绍。

（1）离子交换膜电解槽的槽型

离子膜电解槽有单极式和复极式两种。

但不管那种形式的电解槽，都是由若干个电解单元组成的，每个电解单元都有阳极、阴极、离子交换膜组成。

单极式电解槽的形式有类似板框压滤机的，也有类似板式热交换器的，而负极式电解槽则为类似板框压滤机的形式。

单极式电解槽和复极式电解槽的主要区别在于直流电供电方式的不同。

对一台单极式电解槽而言，电解槽内的直流电路是并联的，因此通过各个单元槽的电流之和就是通过这台单极电解槽的总电流，而各个电解单元的电压是相等的。

而复极式电解槽正好相反，槽内各单元槽的直流电路都是串联的，各个单元槽的电流相等，电解槽的总电压是各个单元槽的电压之和。

因而单极槽是低电压、高电流运转。

复极式电解槽都是低电流、高电压运转。

单极槽和复极槽各有优缺点。

对一组电解槽而言，当直流电源功率相同时，一组单极式电解槽与复极式电解槽的直流供电方式刚好相反。

（2）离子交换膜电解槽的结构

电解槽在设计过程中除要考虑电解产生的经济效益，还必须兼顾电解过程能耗较低、容易操作、维修方便、使用寿命长等特点。

可以从提高电流效率、降低槽电压、电流供电方式、电极材料等方面考虑。

不同国家产生不同型号的离子膜电解槽其结构稍有不同，现以美国的MGC电解槽和日本的旭化成复极槽是较为典型。

MGC电解槽是美国于1983年研制成功的离子膜单极式电解槽，其有效面积为1.04m×

1.44m，即1.5㎡。

电解槽由6个部件组成：

端板和拉杆、阳极盘、阴极盘、铜电流分布器、垫圈、连接铜排。

MGC电解槽：

MGC电解槽在阳极与弹性阴极之间安装有离子膜。

阳极盘与阴极盘的背面有铜电流分布器，将串联铜排连接在铜电流分布器和连接铜排上。

整台电解槽由连接铜排支撑。

连接铜排下面是绝缘和支座。

一般每台电解槽的阳极和阴极不超过30对。

旭化成复极槽：

其外行如板框式压滤机。

复极槽由80-100片单元槽串联组成，标准型规格1.2m×

2.4m,大型规格1.5m×

3.6m,生产能力为年产2.0×

106kg氯气,还可根据生产要求将多台电解槽并联供电.旭化成复极式单元槽结构,主要部件有阳极、阴极、隔板和槽框（长方形）.在槽框的中央有一块隔板将阳极室和阴极室隔开,两室所用的材料不一样,隔板是软钢和钛班板的复合板,阳极室为软钢衬钛,阴极室则为软钢在隔板的两边还焊有筋板,其材质与相应阳极室和阴极室隔板的材质相同,筋板上开有圆孔以利用电解液流通,在筋板上分别焊有阳极和阴极。

各单元槽的进出口管氟乙烯软管与总管连接。

旭化成复极式电解槽，外形如压滤机,离子交换膜是离子膜法制碱技术的核心。

在电解过程中,离子膜的一面是高温、高浓度的酸性盐水和氯气,另一面是高温、高浓度的碱液。

离子膜除了要适应这些苛刻的条件之外,还必须具备优越的电化学性能,因而对离子膜有一下要求。

A有高度的物理，化学稳定性，薄而不易破碎,有均一的强度和柔韧性。

B电流效率高,OH-返迁移的数量少。

C离子交换容量高,膜电阻低。

D电解质扩散量低。

用于氯碱工业的阳离子交换膜的离子交换基团主要是磺酸基团、羧酸基团。

目前氯碱工业中已经工业化的离子膜有全氟磺酸膜、全氟羧酸膜、全氟磺酰胺膜和全氟羧酸、磺酸复合膜。

世界上有许多国家,特别是日本,已经进行