高分子物理重要知识点.docx

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1高分子物理重要知识点第一章高分子链的结构1.1高分子结构的特点和内容高分子与低分子的区别在于前者相对分子质量很高，通常将相对分子质量高于约1万的称为高分子，相对分子质量低于约1000的称为低分子。

相对分子质量介于高分子和低分子之间的称为低聚物（又名齐聚物）。

一般高聚物的相对分子质量为104~106，相对分子质量大于这个范围的又称为超高相对分子质量聚合物。

英文中“高分子”或“高分子化合物”主要有两个词，即polymers和Macromolecules。

前者又可译作聚合物或高聚物；后者又可译作大分子。

这两个词虽然常混用，但仍有一定区别，前者通常是指有一定重复单元的合成产物，一般不包括天然高分子，而后者指相对分子质量很大的一类化合物，它包括天然和合成高分子，也包括无一定重复单元的复杂大分子。

与低分子相比，高分子化合物的主要结构特点是：

（1）相对分子质量大，由很大数目的结构单元组成，相对分子质量往往存在着分布；

（2）主链有一定的内旋自由度使分子链弯曲而具有柔顺性；（3）高分子结构不均一，分子间相互作用力大；（4）晶态有序性较差，但非晶态却具有一定的有序性。

（5）要使高聚物加工成为有用的材料，需加入填料、各种助剂、色料等。

高分子的结构是非常复杂的，整个高分子结构是由不同层次所组成的，可分为以下三个主要结构层次（见表1－1）：

表1-1高分子的结构层次及其研究内容

名称内容备注链结构一级结构（近程结构）结构单元的化学组成键接方式构型（旋光异构，几何异构）几何形状（线形，支化，网状等）共聚物的结构指单个大分子与基本结构单元有关的结构二级结构（远程结构）构象（高分子链的形状）相对分子质量及其分布指由若干重复单元组成的链段的排列形状三级结构（聚集态结构、聚态结构、超分子结构）晶态非晶态取向态液晶态织态指在单个大分子二级结构的基础上，许多这样的大分子聚集在一起而成的聚合物材料的结构由于高分子结构的如上特点，使高分子具有如下基本性质：

比重小，比强度高，弹性，可塑性，耐磨性，绝缘性，耐腐蚀性，抗射线。

此外，高分子不能气化，常难溶，粘度大等特性也与结构特点密切相关。

1.2高分子链的近程结构高分子链的化学结构可分为四类：

（1）碳链高分子，主链全是碳以共价键相连：

不易水解

（2）杂链高分子，主链除了碳还有氧、氮、硫等杂原子：

由缩聚或开环得到，因主链由极性而易水解、醇解或酸解（3）元素有机高分子，主链上全没有碳：

具有无机物的热稳定性及有机物的弹性和塑性（4）梯形和螺旋形高分子：

具有高热稳定性由单体通过聚合反应连接而成的链状分子，称为高分子链。

聚合度：

高分子链中重复单元的数目；除结构单元的组成外，端基对聚合物的性能影响很大：

提高热稳定性链接结构是指结构单元在高分子链的联接方式（主要对加聚产物而言，缩聚产物的链接方式一般是明确的）。

单烯类的键接方式有头－尾键接（一般以此中方式为主）和聚α－烯烃头－头（或称尾－尾）键接两类。

聚二烯烃的键接结构有1，4加成和1，2或3，4加成，如聚丁二烯只有1，4和1，2两种，而聚异戊二烯则三种都有。

（注意1，2或3，4加成物相当于聚α－烯烃，因而还进一步有不同的键接结构和旋光异构）1，4加成的聚二烯烃由于内双键上的基因排列方式不同而又分为顺式和反式两种构型，称为几何异构体。

顺式重复周期长（0.816nm），不易结晶，弹性好，是很好的橡胶；反之反式重复周期短，易结晶，不宜用作橡胶。

聚α－烯烃的结构单元存在不对称碳原子，每个链节都有d和l两种旋光异构体，它们在高分子链中有三种键接方式（即三种旋光异构体）：

全同立构（isotactic，缩写为i）为dddddd（或llllll）间同立构（syndiotactic，缩写为s）为dldldl无规立构（atactic，缩写为a）为dllddl等。

有时人们还考虑三个单体单元组成的三单元组：

ddd或lll全同立构三单元组（I）dld或ldl间同立构三单元组（S）ddl,lld,ldd或dll杂同或杂规立构三单元组（H）全同立构和间同立构高聚物合称“等规高聚物”，等规异构体所占的百分数称为等规度。

由于内消旋和外消旋作用，等规高聚物没有旋光性。

等规度越高越易结晶，也具有较高的强度。

上述几何异构和旋光异构都是高分子链的构型问题，构型（confignration）是分子中由化学键所固定的几何排列，这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。

单链内旋转不能改变构型。

高分子的几何形状主要有线形、支化和网状（交联）三类。

线形高分子可溶（解）可熔（融），网状高分子不溶不熔，支化高分子处于两者的中间状态，取决于支化程度。

交联度或支化度通常用单位体积中交联点（或支化点）的数目或相邻交联点（或支化点）之间的链的平均相对分子质量来表示。

聚乙烯的结构与性能的关系典型地说明了支化对性能的影响（见表1－2）。

聚乙烯径轴射线化学交联后软化点和强度都大为提高，可用于电缆包皮。

表1－2聚乙烯的结构与性能

名称缩写链结构密度结晶度熔点主要用途高压聚乙烯（低密度聚乙烯）LDPE支化0.91－0.9460－70％105℃薄膜（较软）低压聚乙烯（高密度聚乙烯）HDPE线形0.95－0.9795％135℃硬管材（较硬）共聚物（copolymer）根据单体的连接方式分为四类：

无规（random）共聚～～AABABAABBAB~~嵌段（block）共聚～～AAAAABBBBBBAAAA～～交替（alternate）共聚～～ABABABABAB～～接枝（graft）共聚～～AAAAAAAAAAAAAA~~BBBBBBB共聚物的命名原则是将两单体名称以短划相连，前面冠以“聚”字，例如聚丁二烯－苯乙烯，或称丁二烯－苯乙烯共聚物。

国际命名法中在两单体之间插入-co-,-alt-,-b-,-g-,以区别无规、交替、嵌段和接枝。

共聚的目的是改善高分子材料的性能，因而共聚物常有几种均聚物的优点，典型的如ABS。

共聚破坏了结晶能力，乙烯和丙稀的无规共聚物成为橡胶（乙丙橡胶）。

1.3高分子链结构的远程结构单键是σ电子组成的，电子云分布是轴对称的，高分子在运动时C-C单键可绕轴旋转，称内旋转。

由于单键能内旋转，高分子链在空间会存在数不胜数的不同形态（又称内旋转异构体），称为构象（conformation）。

单键的内旋转是导致高分子呈卷曲构象的原因，内旋转愈自由，卷曲的趋势就愈大。

总的来说，高分子链有五种构象，即无规线团（randomcoil）、伸直链（extendedchain）、折叠链（foldedchain）、锯齿链（zigzagchain）和螺旋链（helicalchain）。

注意前三者是整个高分子链的形态，而后两者是若干链节组成的局部的形态，因而会有重叠，如伸直链可以由锯齿形组成也可以由螺旋形组成。

由于高分子链中近邻原子上连有基团（至少有氢原子），单链内旋转要克服一定的能垒。

从势能图（图1－1）上可见，反式（trans）能量最低，是最稳定的状态，旁式（ganshe）次之，顺式（cis）能量最高。

反式用t表示，旁式有两种，记为g和g’。

因而聚乙烯分子链在晶相中即采用全反式（即tttttt）的构象，称锯齿形构象。

另一方面当侧基较大时，如聚丙稀取全反式构象仍会拥挤，因而聚丙稀采取t和g交替排列（即tgtgtg或tg’tg’tg’）的构象，称螺旋形构象。

聚丙烯的一个螺旋周期包括三个结构单元，称31螺旋。

无规线团是线形高分子在溶液或熔体中的主要形态。

由于碳－碳键角为109.5˚，一个键的自转会引起相邻键绕其共转，轨迹为圆锥形，如图1－2所示。

高分子链有成千上万个单键，单键内旋转的结果会导致高分子链总体卷曲的形态。

图1－3以100个碳链为例说明了这个问题。

图1-1丁烷中C－C键的内旋转位能图

构象能ucgg'

t图1-2碳链聚合物的单键内旋转（φn为内旋转角

）图1-3碳数100的链构象模拟图

39流动，增加外力作用时间就相当于降低粘流温度。

[成型加工温度必须在粘流温度和分解温度之间]高聚物的流动性表征:

1.剪切粘度:

①表观粘度ηa：

其意义是σ与γ的比值已不再是常数的非牛顿流体，比牛顿粘度小。

表观粘度大则流动性小。

②稠度ηc：

（微分粘度）2.拉伸粘度：

液体流动时其速度梯度方向与流动方向一致，这种流动称拉伸流动，如吹塑离开模口的流动3.熔融指数：

在一定温度下，熔融状态的高聚物在一定的负荷下十分钟内从规定的直径和长度的标准毛细血管中轮流出的重量（克数）。

熔融指数愈大则流动性愈好。

熔融指数测定仪，从定义可知，它测定是给定剪切速率下的年度（即粘度的倒数）。

加工条件对高聚物剪切粘度的影响：

1.温度的影响：

在fT以上，随着T的升高熔体的自由体积增加，链段活动能力增加，分子间作用力减弱，流动性增大，熔体粘度岁温度升高以指数方式降低。

温度是首要的粘度调节手段。

在fT以下，表观粘度的对数与温度倒数之间的线性关系不再有效，表观粘度活化能随温度降低而急剧增大。

2.

剪切速率的影响：

曲线头尾两段水平直线为第一，第二牛顿区，即在低和高剪切速率区剪切粘度不随剪切速率而改变，而中间剪切速率区随剪切速率增加而降低。

3.剪切应力的影响：

（由于熔体的非牛顿流动行为，与剪切速率对粘度的影响类似，因高聚物链柔顺性不同而异，柔性链高分子（如聚甲醛和聚乙烯）比刚性高分子（如聚碳酸酯和PMMA）更敏感。

4.压力的影响：

（按照自由体积概念，液体粘度由自由体积决定）压力增加自由体积减小，分子间相互作用力增大，导致流体粘度升高。

5.应用：

即针对具体物料，选择合适的工艺条件高聚物分子结构对剪切粘度的影响：

1.分子量：

高聚物的粘性流动是分子链重心沿流动方向发生位移和链间相互滑移的结果。

实现重心的位移，需要完成的链段协同位移的次数就越多，因此剪切粘度随分子量升高而增加。

分子量大的流动性就差，表观粘度就高，熔融指数就小；且分子量缓慢增大降导致表观粘度急剧增高和熔融指数迅速下降。

工业上常用熔融指数作为衡量高聚物分子量大小的相对指标。

存在临界分子量Mc，小于Mc时零切粘度与重均分子量成正比；大于Mc，零切粘度随重均分子量增加而急剧增大。

2.分子量分布：

分子量分布窄的或者单分散的高聚物其剪切粘度主要由重均分子量决定，而分布宽的高聚物，其熔体粘度却可能与重均没有严格关系，大分子量尾端对剪切粘度及其流变行为有特别重要的影响。

①对分布宽的高聚物，高分子量部分对零切粘度的贡献比低分子量部分多，分布宽的有可能有较高的零切粘度。

②分子量愈大，对剪切速率的反应愈敏感，剪切引起的粘度降低愈大。

从第一牛顿区进入假塑性区也愈早，即在更低的剪切速率下便发生粘度随剪切速率增加而降低。

分布宽，其熔体的流动开始出现非牛顿性的剪切速率值更低。

3.链支化的影响当支链不太长时链支化对熔体粘度影响不大，因为支化分子比同分子量的线型分子在结构上更为紧凑，使短支链高聚物的零切粘度比同分子量的线型高聚物略低一些。

当支链长到足以相互缠结，影响就是显著的。

4.其它结构因素的影响：

能使玻璃化温度升高的因素也能使粘度升高，对分子量相近的不同高聚物，柔性链的粘度比刚性链低。

40分子的极性、氢键和离子键等对高聚物熔融指数有很大的影响，氢键能使尼龙、聚乙烯等高聚物粘度增加；离子键能把分子链相互连结在一起使粘度大幅度升高；分子间作用力强，熔融指数也较大。

6．3．8剪切流动的法向应力和高聚物熔体的弹性效应由于高聚物熔体的弹性效应，三个法向应力不再相等。

法向应力差N1和N2，他们的大小依赖于剪切速率：

第一法向应力差N1=第二法向应力差N2=第一法向应力差为正值，较大，称为主法向应力差。

由于法向应力差的存在，高聚物熔体流动时引起一系列在牛顿流体活动中不会出现的现象：

1．韦森堡（Weissenberg）效应当高聚物熔体或浓溶液在各种旋转粘度计中或在容器中进行电动搅拌时，受到旋转剪切作用，液体会沿内筒壁或轴上升，发生包轴或爬竿现象在锥板粘度计中则产生锥体和板分开的力，这类现象称为韦森堡（Weissenberg）效应。

2．挤出物胀大当高聚物熔体从小孔、毛细管观狭缝中挤出时，挤出物的直径后厚度会明显大于模口的尺寸，这种现象称为挤出物胀大（或离模效应，巴拉斯效应）。

挤出物的最大直径与模口直径的比值来表征胀大比B=D/D0。

影响因素：

①采用大长径比的毛细管：

B与剪切速率的关系是剪切速率增大，B增大。

当L/R足够大，胀大可以认为是完全由剪切速率引起。

②胀大比B还与熔体温度有关，T愈高，取向分子的松弛愈快，B随T升高而减小。

③当剪切速率和T不变时，随分子量增加B值增大。

当支链分子量大于Mc，B随支链增加而增加。

④刚性材料加入，B减小。

3．流动的不稳定性和熔体破裂现象剪切速率γ不大，挤出物表面光滑；当γ超过某一临界值后，随γ的继续增大，挤出物的外观依次出现表面粗糙、尺寸周期性起伏，直至破裂成碎块等种种畸变现象，称为不稳定流动或弹性湍流。

原因为两种：

①一是所谓的滑粘现象，就在高剪切速率条件下，在高聚物熔体与毛细管壁间的滑移现象，其原因是高聚物熔体在剪切速率最大的毛细管壁处的表观粘度最低，亦有人认为一种流动分级效应使低分子量部分较多的集中于毛细管壁处，也使表观粘度最低，总体结果是熔体沿管壁发生整体滑移，导致不稳定流动，流速不均匀出现脉动，表现为挤出物表面粗糙或横截面积的脉动变化；一般发生在毛细管内或出口端附近。

②另一种是熔体破裂，就是熔体受到过大的作用力时发生类似橡胶断裂的破裂。

原因是拉伸应力造成，而不是剪切应力，一般发生在毛细管入口。

6．3．9拉伸粘度1．拉伸粘度的测定方法：

①要获得纯拉伸流动；②要在稳态下进行测量；③维持温度恒定。

一般采用等温纺丝法测量。

2．拉伸粘度于拉伸应力的关系

拉伸粘度与拉伸应力的关系：

（A）拉伸粘度与拉伸应力无关。

主要是聚合度较低的线型高聚物，如尼龙66、聚甲醛和PMMA等（B）当拉伸应力增至粘度开始下降的应力值时，拉伸粘度开始随拉伸应力的增加而上升。

主要是支化高聚物如支化聚乙烯等。

（C）当拉伸应力增至粘度开始下降的应力值时，拉伸粘度开始随拉伸应力的增加而下降。

主要是高聚合度的线型高聚物，如高密度聚乙烯和聚丙烯。

--------拉伸粘度的种种变化与流体的非牛顿型以及分子链在拉伸方向上的取向有关系---------3．拉伸粘度与拉伸应变速率的关系：

稳态单轴拉伸流动：

拉伸粘度随拉伸应变速率的增加而降低拉伸流动中发生链解缠结，结果使拉伸粘度降低；同时分子链发生伸展沿延流动方向取向，结果使分子间相互作用增

41加，对流动的阻力增加，拉伸粘度增大，就看哪一种效应占优势。

7高聚物的力学性质高聚物的力学性质对温度和时间的依赖性强烈，表现为粘弹性行为：

同时具有粘性液体和纯粹弹性固体的行为（为高分子长链，有松弛特性）。

7．1玻璃态和结晶态高聚物的力学性质7．1．1基本物理量：

⑴应变：

当材料受到外力作用而所触的条件使它不能产生惯性移动时，几何形状和尺寸变化，这种变化称应变。

单位面积上的附加内力为应力。

对各向异性材料有三个基本类型：

①拉伸应变：

材料受到的外力F是垂直于截面积的大小相等、方向相反并作用在同一直线上的两个里，材料受到的形变为拉伸应变。

ε=（l-l0）/l0=△l②弹性模量：

理想的弹性固体其应力与应变成比例，比例常数称为弹性模量。

是材料发生单位应变时的应力，表征材料抵抗变形能力的大小，模量愈大，愈不易变形，材料刚度愈大。

可分杨氏模量、剪切模量和体积模量三种：

杨氏模量的倒数称为拉伸柔量（D），剪切模量倒数称为剪切柔量J，体积模量的倒数则为可压缩度。

③机械强度：

材料抵抗外力破坏的能力。

⑵常用力学性能指标：

①拉伸强度：

在规定的试验温度、湿度和试验速度下，在标准试样上沿轴向施加拉伸载荷，直到试样被拉断为止，断裂前试样承受的最大载荷P与试样的宽度b和厚度d的乘积的比值。

δt=P/b*d②弯曲强度：

（或挠曲强度）在规定试验条件下，对标准试样施加静弯曲力矩，直到试样折断为止，取实验过程中最大载荷P，δf=P/2=（l0/2）/（bd2/6）=1.5P*l0/b*d2③冲击强度：

衡量材料韧度的强度指标，表征材料抵抗冲击载荷破坏的能力，为试样受冲击载荷而折断时单位面积所吸收的能量。

δi=W/bd（W-冲断试样所消耗的功）测定方法有摆锤式冲击实验，落重式冲击实验和高速拉伸等。

④硬度：

衡量材料表面抵抗机械压力的能力的一种指标，其大小与材料的抗张强度和弹性模量有关。

7．1.2几类高聚物的拉伸行为：

1．玻璃态高聚物的拉伸：

7．1．5高聚物的破坏和理论强度从分子结构看，高聚物抵抗外力破坏的能力主要靠分子内化学键合力和分子间的范德华力和氢键。

高分子链排列方向的平行于受力方向，则断裂时可能是化学键的断裂或分子间的滑脱；高分子链的排列方向是垂直于受力方向的，则断裂时可能是范德华力和氢键的破坏。

破坏所有的高分子链、使分子间范德华力和氢键全部破坏是不可能的，在正常断裂时首先是未取向部分的范德华力和氢键的破坏，应力集中到取向的主链上，直接承受外力的取向主链数目少，最终被拉断。

理论强度和实际强度之间的巨大差距说明，提高聚合物实际强度的潜力是很大的。

影响高聚物实际强度的因素：

1．高分子本身结构的影响：

①增加高分子极性或产生氢键可使强度提高，极性基团或氢键密度愈大，则强度愈高，但过密过或取代基过大，阻碍链段的运动，不能实现强迫高弹形变，表现为脆性断裂，强度虽大但脆。

②主链含有芳杂环的高聚物强度和模量比脂肪族主链的高，引入芳杂环时侧基强度和模量提高；③分子链支化程度增加，使分子链间的距离增加，作用力减小，因而拉伸强度会降低，冲击强度会提高。

④适度的交联有效的增加分子链间的联系，使分子链不易发生相对滑移，强度增高，但交联使结晶度下降，取向困难；⑤分子量低则拉伸强度和冲击强度都低，随分子量增大，拉伸强度和冲击强度会提高；

422．结晶和取向的影响：

结晶度增加，对提高拉伸强度、弯曲强度和弹性模量有好处；高聚物的球晶结构会降低材料的冲击强度；取向可使材料的强度提高甚至几十倍。

3．应力集中物的影响：

应力集中：

材料存在缺陷，受力时材料的内部应力平均分布状态将发生变化，使缺陷附近局部范围内的应力急剧增加，远远超过应力平均值的现象。

缺陷是应力集中物，包括裂缝、空隙、缺口、银纹和杂质等。

材料破坏的薄弱环节，降低强度。

4．增塑剂的影响：

增塑剂的加入对高聚物起稀释作用，减小了高分子链间的作用力，强度降低，降低值与加入量成正比。

同时由于增塑剂使链段运动能力增强，故随着增塑剂含量增加，冲击强度提高。

5．填料的影响：

有些填料只起稀释作用，为惰性填料，虽降低成本但降低强度；有些填料使用适当可显著提高强度，为活性填料。

6．共聚和共混的影响：

共聚可以综合两种以上均聚物的性能，可加入均聚物以提高强度；共混可获得具有比原来组分更为优越的的使用性能。

7．外力作用速度和温度的影响：

提高拉伸速度等同于降低温度在冲击试验中，随温度升高，冲击强度增加，在接近Tg时冲击强度将迅速增加，不同品种间的差别缩小。

7．2高弹态高聚物的力学性质：

（高弹态是高聚物特有的基于链段运动的一种力学状态）㈠橡胶的使用温度范围：

①改善高温耐老化性能，提高耐热性，：

通过改变橡胶的化学结构和选择合适的配方a．改变橡胶的主链结构：

改变主链中的双键结构，使用不含双键或很少双键的橡胶；分子主链中含有硫原子的聚硫胶和含氧原子的聚醚或氯醇胶有很好的耐老化性能。

B.改变取代基的结构：

带有供电取代基者容易氧化，带吸电取代基者难氧化；c.改变交联键的结构：

选择键能较大的交联结构可提高硫化胶的耐热性。

此外，配合剂的用量和性质以及老化环境对老化影响大。

②降低Tg，避免结晶，改善耐寒性：

（Tg是橡胶类聚合物使用的最低温度，耐寒性不足是由于在低温下橡胶会发生玻璃化转变或发生结晶，导致橡胶变硬变脆和丧失弹性。

）a．聚合物玻璃化：

原因是分子相互接近，分子间作用力加强，以致链段运动被冻结------增加链段活动性使Tg下降。

b．聚合物结晶：

是高分子链或链段的规整排列，大大增加分子间相互作用力，使聚合物强度和硬度增加，弹性下降---降低聚合物结晶能力和结晶速度的措施会增加聚合物的弹性，提高耐寒性。

㈡高弹性的特点：

①弹性模量很小而形变量很大；②形变需要时间；③形变时有热效应；㈢橡胶弹性的热力学分析橡胶的极限性质：

（指极限强度、最大伸长率和断裂行为）①结晶的影响：

结晶性交联网的应变诱发结晶作用可引起应力应变曲线的急剧升高，有利于提高其极限性质。

②端链的影响：

端链多则断裂强度低。

③交联网的断裂机理：

“最弱链节”理论认为交联网的断裂开始于最短的网链，因其可伸长性很短。

可该理论与实际事实不符，短链多极限性质无较大的降低。

大量的短链引入双模交联网，则极限性质得到改善。

构成的交联网是脆性的，最大伸长率小；全部由长链构成的交联网的极限强度低，所以要比例适当。

（四）高聚物的力学松弛----粘弹性高聚物的力学性质随时间的变化称为力学松弛，基本的现象有：

1．蠕变：

指的是在一定的温度何较小的恒定外力作用下，材料的形变随时间的增加而渐增大的现象，从分子运动和变化看：

①普弹形变：

当高分子材料受到外力的作用，分子链内部键长和键角立刻发生变化，这种形变量是很小的，外力除去，普弹形变立刻恢复。

②高弹形变：

是分子链通过链段运动逐渐伸展的过程，形变量比普弹形变大得多。

外力除去，形变慢慢回复。

③粘性流动：

分子间没有化学交联的线形高聚物，则还会发生分子间的相对滑移。

外力除去，不能回复。

当外力除去后总会留下一部分不能回复的形变，称永久形变。

43蠕变与温度高低和外力大小有关，温度过低，外力太小，蠕变很小且很慢，在短时间内不易觉察；温度过高、外力过大，形变发展过快，也感觉不出蠕变现象；在适当的外力作用下，在Tg以上不远，链段在外力下可运动，但运动时受到的摩擦力又较大，只能缓慢运动，则可看到明显的蠕变现象。

2．应力松弛：

指的是在恒定温度和形变保持不变的情况下高聚物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。