关于CODBOD.docx
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关于CODBOD
城市污水BOD与COD关系的探讨
从BOD与COD的构成及降解动力学出发，探讨了BOD与COD的相关关系，得到了BOD5与COD的相关模型。
应用某城市污水的实测数据和数理统计方法对模型进行了检验，表明该模型具有适用性。
提出并讨论了当量耗氧系数和城市污水最大BOD5/COD之值。
关键词：
城市污水BODCOD化学需氧量生化需氧量
1前言
化学需氧量（COD）和生化需氧量（BOD）是用来表明废水特性，评价废水处理构筑物效率的重要指标。
COD是在酸性条件下用强氧化剂，将水中有机物氧化为简单稳定的无机物所消耗的氧量，其测定历时短，不受毒物限制，测定设备简单易于普及。
BOD表示水中有机物在有氧条件下，被微生物分解代谢所消耗掉的溶氧量，它间接地表示了水中可生化有机物的量。
尽管BOD作为评价有机污染和生物处理构筑物性能的综合指标已被广泛采用，但是它测定所需历时长（一般用5日计为BOD5），不能及时迅速地反映生物处理构筑物的运行情况，测定条件又要求严格，且易受到水中毒物、营养条件以及菌种的干扰，因此不易操作分析。
近年来，诸多环境学工作者在快速测定BOD方面做了许多工作。
如以30℃BOD代替BOD5[1]，用固定化微生物传感器测定BOD[2]等；另一方面试图寻求废水中BOD5与COD之间的相互关系[3]～[5]]，以期能根据测得的COD值和其相关方程预报出BOD5的值。
本文拟从BOD与COD构成和降解动力学出发，对BOD与COD的关系进行分析，以求得城市污水BOD5与COD的关系模型。
2 BOD、COD特点的分析
2.1COD组成分析
在大多数情况下，污水中许多能被重铬酸钾氧化的有机化合物，不一定能被生物化学作用氧化，某些无机离子如硫化物、硫代硫酸盐、亚硫酸盐、亚铁离子等可被重铬酸钾氧化，却不能被BOD实验测定出含量来。
因化COD值主要包括两部分；即不能被微生物降解的物质（CODNB）和能被微生物降解的有机物质（CODB），表示成关系式为:
COD=CODB十CODNB
（1）
2.2CODNB与COD分析
以往对BOD5和COD相关性的研讨中，大多是假设COD中的CODNB为常数。
这一假设显然不符合实际，从普遍意义上讲CODNB不可能是常数，而是一个时间序列的随机变量。
对于同一种废水、在同一断面取样，取样的时刻、取样时的外部条件、测定中的误差以及测试反应进行的程度等会使COD值具有随机性，从而使CODNB也具有随机特性，但并不意味着两个值完全不具有确定性。
如前述，CODNB无非是由两类物质造成，即不可被生物降解的有机物和不能被生物所利用的还原性无机盐。
就工业污水而言，如果生产工艺流程固定，生产的产品、原料和生产条件相同，那么污水中COD的相对组成应该是稳定的，即CODNB/COD的比值应保持不变。
对于某一地区的生活污水而言，由于生活习惯、生活条件、食物结构变化不大或基本相同，那么排出的生活污水中的各种有机和无机物的相对组成应该是稳定的，即是CODNB/COD的比值也应保持为常数。
按照这一原则，假定:
CODNB=kCOD
（2）
2.3BOD与COD的分析
BOD与COD的关系，可根据微生物对有机物降解生物化学过程加以分析，如图1。
作为微生物营养基质、可被微生物降解的有机物（COD），一部分通过微生物的呼吸代谢（异化作用）被氧化分解为无机物；另一部分通过合成代谢（同化作用）成为细胞物质，即表现为合成细菌体Ma，而Ma一部分通过内源呼吸而无机化，另一部分则表现为菌体的增殖。
因此实际上BODU≠CODB，而应
图1 有机物降解模式
BODU=A·CODB+BC·CODB=（A+BC）·CODB （3）
式中BODU——总生化需氧量
CODB——可被微生物降解的化学需氧量
A——呼吸代谢氧化有机物的比例系数
B——合成代谢氧化有机物的比例系数
C——内源呼吸氧化细胞物质的比例系数
3 COD与BOD5的相关关系
3.1相关方程
有实验研究表明，城市污水基质的降解过程可用一级动力学模式来描述，亦即有:
dC
=-KC·C
（4）
dt
dL
=-KL·L
（5）
dt
式中C——CODB的浓度
L——BOD的浓度
t——时间
在只要满足有氧条件、有机物质参与生化反应这一概念下，反应器内剩余BOD和剩余COD量的降解，应存在如下关系式:
（6）
式中α——有机物在生物降解时伴随的耗氧当量系数
由式（6）得:
（7）
式中Lo、Co——生化反应开始时CODB与BOD的浓度
因此有，在反应进行得很彻底时:
（8）
又因
（9）
由式
（1）和
（2）得:
（10）
将式（9）、（10）代入式（8）得:
即
（11）
令
则得：
（12）
表1 COD与BOD5测定值
序号
COD
BOD5
序号
COD
BOD5
1
627.6
360
7
370.9
180
2
555.5
340
8
504.0
290
3
238.1
125
9
383.0
210
4
437.8
280
10
372.4
200
5
300.0
180
11
324.0
162
6
457.0
280
图2 COD与BOD5的回归关系
表1为重庆市某污水干管总排放口处的实测资料。
采用最小二乘法对上述数据进行线性回归，得回归直线方程为:
BOD5=0.57COD （13）
回归直线如图2所示。
3.2直线回归方程的检验
在求得回归直线方程后，其规律性强不强以及能否利用它来根据COD的测定值预报BOD5值?
是这类回归经验方程实用性好坏的关键。
因此，必须通过对回归直线方程进行假设检验，即检验线性回归模型是否成立，而最终归结为回归系数的检验。
根据数理统计知，检验线性回归的方法是:
给定显著水平α，计算得:
（14）
的数值，若|T|≥tα/2（n-2）则认为线性回归显著。
式中T——统计变量
——回归系数的无偏估计值
Xi——自变量实测值
——自变量算术平均值
δ*——方差的无偏估计值
tα/2（n-2）——自由度为（n-2）的t分布
n——子样容量
此处，取α=1%，经计算T=4.9431，查表tα/2（9）=3.2498[6]因为T>tα/2（9），所以线性回归显著。
BOD5与COD两者线性相关性很好。
研究废水BOD与COD的相关性并建立回归方程的目的之一，是利用易测的COD指标来预报废水的BOD5。
如表2所示城市污水BOD5的实测值与预报值的比较中可以看出，预报的最大绝对误差为-31.41mg/L，最大相对误差为-17.5%；平均绝对误差为0.17mg/L，平均相对误差为-3.7%。
因此可以认为预报的精度较高。
表2 城市污水BOD5实测值与预测值比较
序号
实测值（mg/l）
预测值（mg/l）
绝对误差（mg/l）
相对误差（%）
1
360
357.73
2.27
0.6
2
340
316.64
23.36
6.9
3
125
135.72
-10.72
-8.6
4
280
249.55
30.45
10.9
5
180
171.0
9.0
5.0
6
280
260.49
19.51
7.0
7
180
211.41
-31.41
17.5
8
290
297.28
2.72
0.9
9
210
218.31
-8.31
-4.0
10
200
212.27
-12.27
-6.1
11
162
184.68
22.68
-14.0
平均
0.17
-3.7
4讨论
4.1耗氧当量系数a的意义
由式（3）和式（7）有:
（15）
式（15）说明，耗氧当量系数α是呼吸代谢、合成代谢和内源呼吸代谢的综合指标，是随生化反应进程历时变化的一个过程变量，它与BOD和CODB的反应速度常数有关，表达了BOD与COD之间的关系，具有普遍意义，不同于以往研究中关于BOD与COD的简单常数比例关系。
而系数A、B、C是一种描述物质比例关系的状态量，因此a把过程量和状态量联系了起来。
仅当BOD和CODB的反应速度常数相等（KL=KC）时或者反应历时足够长时，它才在数值上等于呼吸代谢氧化比例系数加上合成代谢氧化比例系数与内源呼吸比例系数乘积的和，并且对于同一种污水才可能是常数。
也就是说不同污水具有不同的BOD与COD比例关系，是由于所含有机物的性质和数量不同，以及反应器内微生物生长状况、生化反应过程和微生物生态系统的不同而产生的。
4.2关于最大BOD5/COD的值
由前面分析知:
（16）
（17）
由此可见，BOD5/COD的值直接与BOD的降解速率常数（KL）有关，也与A、B、C代谢常数有关。
这些系数可以通过平行的间歇式生化培养实验来确定，在20℃下连续培养20d以上，逐日测定其同一份培养液的COD和BOD并分析培养液的组份，回归有机物降解过程线确定KL和比例系数A、B、C值。
对于城市污水，一般认为A=1/3、B=2/3、C=0.8[7]，在20℃时KL=0.23则BOD5/COD的最大值为0.593，本试验测得的BOD5/COD最大值为0.639，两个值相当接近。
5结论
①BOD与CODB普遍讲是不相等的，它们之间的关系依赖于污水的组成、微生物的反应及生态系统。
②在假设反应进行得很彻底的条件下，得BOD5与COD的关系式BOD5=K·COD，同时对某城市污水的实测资料得BOD5=0.57COD，通过模型检验证明了上述关系有相当的合理性和准确性。
③讨论了城市污水BOD5/COD的最大值，得最大经典理论值为0.593。
深度处理常见的方法有以下几种：
1活性炭吸附法
活性炭是一种多孔性物质，而且易于自动控制，对水量、水质、水温变化适应性强，因此活性炭吸附法是一种具有广阔应用前景的污水深度处理技术。
活性炭对分子量在500～3000的有机物有十分明显的去除效果，去除率一般为70%～86.7%，可经济有效地去除嗅、色度、重金属、消毒副产物、氯化有机物、农药、放射性有机物等。
常用的活性炭主要有粉末活性炭（PAC）、颗粒活性炭（GAC）和生物活性碳（BAC）三大类。
近年来，国外对PAC的研究较多，已经深入到对各种具体污染物的吸附能力的研究。
淄博市引黄供水有限公司根据水污染的程度，在水处理系统中，投加粉末活性炭去除水中的COD，过滤后水的色度能降底1～2度;臭味降低到0度。
GAC在国外水处理中应用较多，处理效果也较稳定，美国环保署（USEPA）饮用水标准的64项有机物指标中，有51项将GAC列为最有效技术。
GAC处理工艺的缺点是基建和运行费用较高，且容易产生亚硝酸盐等致癌物，突发性污染适应性差。
如何进一步降低基建投资和运行费用，降低活性炭再生成本将成为今后的研究重点。
BAC可以发挥生化和物化处理的协同作用，从而延长活性炭的工作周期，大大提高处理效率，改善出水水质。
不足之处在于活性炭微孔极易被阻塞、进水水质的pH适用范围窄、抗冲击负荷差等。
目前，欧洲应用BAC技术的水厂已发展到70个以上，应用最广泛的是对水进行深度处理。
抚顺石化分公司石油三厂采用BAC技术，既节省了新鲜水的补充量，减少污水排放量，减轻水体污染，降低生产成本，还体现了经济效益和社会效益的统一。
今后的研究重点是降低投资成本和增加各种预处理措施与BAC联用，提高处理效果。
2膜分离法
膜分离技术是以高分子分离膜为代表的一种新型的流体分离单元操作技术。
它的最大特点是分离过程中不伴随有相的变化，仅靠一定的压力作为驱动力就能获得很高的分离效果，是一种非常节省能源的分离技术。
微滤可以除去细菌、病毒和寄生生物等，还可以降低水中的磷酸盐含量。
天津开发区污水处理厂采用微滤膜对SBR二级出水进行深度处理，满足了景观、冲洗路面和冲厕等市政杂用和生活杂用的需求。
超滤用于去除大分子，对二级出水的COD和BOD去除率大于50%。
北京市高碑店污水处理厂采用超滤法对二级出水进行深度处理，产水水质达到生活杂用水标准，回用污水用于洗车，每年可节约用水4700m3。
反渗透用于降低矿化度和去除总溶解固体，对二级出水的脱盐率达到90%以上，COD和BOD的去除率在85%左右，细菌去除率90%以上。
缅甸某电厂采用反渗透膜和电除盐联用技术，用于锅炉补给水。
经反渗透处理的水，能去除绝大部分的无机盐、有机物和微生物。
纳滤介于反渗透和超滤之间，其操作压力通常为0.5～1.0MPa，纳滤膜的一个显着特点是具有离子选择性，它对二价离子的去除率高达95%以上，一价离子的去除率较低，为40%～80%。
采用膜生物反应器-纳滤膜集成技术处理糖蜜制酒精废水取得了较好结果，出水COD小于100mg/L，废水回用率大于80%。
我国的膜技术在深度处理领域的应用与世界先进水平尚有差距。
今后的研究重点是开发、制造高强度、长寿命、抗污染、高通量的膜材料，着重解决膜污染、浓差极化及清洗等关键问题。
3高级氧化法
工业生产中排放的高浓度有机污染物和有毒有害污染物，种类多、危害大，有些污染物难以生物降解且对生化反应有抑制和毒害作用。
而高级氧化法在反应中产生活性极强的自由基（如OH等），使难降解有机污染物转变成易降解小分子物质，甚至直接生成CO2和H2O，达到无害化目的。
3.1湿式氧化法
湿式氧化法（WAO）是在高温（150～350℃）、高压（0.5～20MPa）下利用O2或空气作为氧化剂，氧化水中的有机物或无机物，达到去除污染物的目的，其最终产物是CO2和H2O[14]。
福建炼油化工有限公司于2002年引进了WAO工艺，彻底解决了碱渣的后续治理和恶臭污染问题，而且运行成本低，氧化效率高。
3.2湿式催化氧化法
湿式催化氧化法（CWAO）是在传统的湿式氧化处理工艺中加入适宜的催化剂使氧化反应能在更温和的条件下和更短的时间内完成，也因此可减轻设备腐蚀、降低运行费用。
目前，建于昆明市的一套连续流动型CWAO工业实验装置，已经体现出了较好的经济性。
湿式催化氧化法的催化剂一般分为金属盐、氧化物和复合氧化物3类。
目前，考虑经济性，应用最多的催化剂是过渡金属氧化物如Cu、Fe、Ni、Co、Mn等及其盐类。
采用固体催化剂还可避免催化剂的流失、二次污染的产生及资金的浪费。
3.3超临界水氧化法
超临界水氧化法把温度和压力升高到水的临界点以上，该状态的水就称为超临界水。
在此状态下水的密度、介电常数、粘度、扩散系数、电导率和溶剂化学性能都不同于普通水。
较高的反应温度（400～600℃）和压力也使反应速率加快，可以在几秒钟内对有机物达到很高的破坏效率。
美国德克萨斯州哈灵顿首次大规模应用超临界水氧化法处理污泥，日处理量达9.8t。
系统运行证明其COD的去除率达到99.9%以上，污泥中的有机成分全部转化为CO2、H2O以及其他无害物质，且运行成本较低。
具体参见更多相关技术文档。
3.4光化学催化氧化法
目前研究较多的光化学催化氧化法主要分为Fenton试剂法、类Fenton试剂法和以TiO2为主体的氧化法。
Fenton试剂法由Fenton在20世纪发现，如今作为废水处理领域中有意义的研究方法重新被重视起来。
Fenton试剂依靠H2O2和Fe2+盐生成?
OH，对于废水处理来说，这种反应物是一个非常有吸引力的氧化体系，因为铁是很丰富且无毒的元素，而且H2O2也很容易操作，对环境也是安全的[20]。
Fenton试剂能够破坏废水中诸如苯酚和除草剂等有毒化合物。
目前国内对于Fenton试剂用于印染废水处理方面的研究很多，结果证明Fenton试剂对于印染废水的脱色效果非常好。
另外，国内外的研究还证明，用Fenton试剂可有效地处理含油、醇、苯系物、硝基苯及酚等物质的废水。
类Fenton试剂法具有设备简单、反应条件温和、操作方便等优点，在处理有毒有害难生物降解有机废水中极具应用潜力。
该法实际应用的主要问题是处理费用高，只适用于低浓度、少量废水的处理。
将其作为难降解有机废水的预处理或深度处理方法，再与其他处理方法（如生物法、混凝法等）联用，则可以更好地降低废水处理成本、提高处理效率，并拓宽该技术的应用范围。
光催化法是利用光照某些具有能带结构的半导体光催化剂如TiO2、ZnO、CdS、WO3等诱发强氧化自由基?
OH，使许多难以实现的化学反应能在常规条件下进行。
锐钛矿中形成的TiO2具有稳定性高、性能优良和成本低等特征。
在全世界范围内开展的最新研究是获得改良的（掺入其他成分）TiO2，改良后的TiO2具有更宽的吸收谱线和更高的量子产生率。
3.5电化学氧化法
电化学氧化又称电化学燃烧，是环境电化学的一个分支。
其基本原理是在电极表面的电催化作用下或在由电场作用而产生的自由基作用下使有机物氧化。
除可将有机物彻底氧化为CO2和H2O外，电化学氧化还可作为生物处理的预处理工艺，将非生物相容性的物质经电化学转化后变为生物相容性物质。
这种方法具有能量利用率高，低温下也可进行;设备相对较为简单，操作费用低，易于自动控制;无二次污染等特点。
3.6超声辐射降解法
超声辐射降解法主要源于液体在超声波辐射下产生空化气泡，它能吸收声能并在极短时间内崩溃释放能量，在其周围极小的空间范围内产生1900～5200K的高温和超过50MPa的高压。
进入空化气泡的水分子可发生分解反应产生高氧化活性的?
OH，诱发有机物降解;此外，在空化气泡表层的水分子则可以形成超临界水，有利于化学反应速度的提高。
超声波对含卤化物的脱卤、氧化效果显着，氯代苯酚、氯苯、CH2Cl2、CHCl3、CCl4等含氯有机物最终的降解产物为HCl、H2O、CO、CO2等。
超声降解对硝基化合物的脱硝基也很有效。
添加O3、H2O2、Fenton试剂等氧化剂将进一步增强超声降解效果。
超声与其他氧化法的组合是目前的研究热点，如US/O3、US/H2O2、US/Fenton、US/光化学法。
目前，超声辐射降解水体污染物的研究仍处于试验探索阶段。
3.7辐射法
辐射法是利用高能射线（γ、χ射线）和电子束等对化合物的破坏作用所开发的污水辐射净化法。
一般认为辐射技术处理有机废水的反应机理是由于水在高能辐射的作用下产生?
OH、H2O2、?
HO2等高活性粒子，再由这些高活性粒子诱发反应，使有害物质降解。
辐射法对有机物的处理效率高、操作简便。
该技术存在的主要难题是用于产生高能粒子的装置昂贵、技术要求高，而且该法的能耗大、能量利用率较低;此外为避免辐射对人体的危害，还需要特殊的保护措施。
因此该法要投入运行，还需进行大量的研究探索工作。
4臭氧法
臭氧具有极强的氧化性，对许多有机物或官能团发生反应，有效地改善水质。
臭氧能氧化分解水中各种杂质所造成的色、嗅，其脱色效果比活性炭好;还能降低出水浊度，起到良好的絮凝作用，提高过滤滤速或者延长过滤周期。
目前，由于国内的臭氧发生技术和工艺比较落后，所以运行费用过高，推广有难度。
污水的深度处理在城市和工业污水回用处理中扮演着非常重要的角色。
在传统的生物方法之后，深度处理用于去除额外的污染物、特殊金属以及其他有害成分。
现在已有的深度处理方法包括颗粒介质过滤、吸附、膜技术、高级氧化和消毒等。
声技术是一种正在发展的、重要的，并且能够得到高质量再生水源的污水回用技术。
不断的深入研究将会带来更为有效的污水回用技术的改进，并在未来的污水回用中更为广泛的使用
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