物理学研究进展分子动力学 等离激元篇.docx
《物理学研究进展分子动力学 等离激元篇.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物理学研究进展分子动力学 等离激元篇.docx（13页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。
物理学研究进展分子动力学等离激元篇
物理学领域研究进展
分子动力学/等离激元
一、分子动力学模拟
所谓分子动力学模拟，是指对于原子核和电子所构成的多体系统，用计算机模拟原子核的运动过程，九从而计算系统的结构和性质，其中每一原子核被视为在全部其它原子核和电子所提供的经验势场作用下按牛顿定律运动．
1957年，Alder和Wainwright首先在硬球模型下，采用分子动力学研究气体和液体的状态方程，从而开创了利用分子动力学模拟方法研究物质宏观性质的先例．后来，人们对这一方法作了许多改进，并运用它对f酣体及其缺陷以及液体作了大量的研究．但由于受计算机速度及内存的限制，早期模拟的空间尺度和时间尺度都受到很大限制．21世纪80年代后期，由于计算机技术的飞速发展，加上多体势函数的提出与发展，为分子动力学模拟技术注入了新的活力．分子动力学模拟不仅能得到原子的运动细节，还能像做实验一样进行各种观察．对于平衡系统，可以用分子动力学模拟作适当的时间平均来计算一个物理量的统计平均值．对于非平衡系统，发生在一个分子动力学观察时间内（一般为（1—100）ps）的物理现象也可以用分子动力学计算进行直接模拟．特别是许多在实际实验中无法获得的微观细节，而在分子动力学模拟中都可以方便地观察到．这种优点使分子动力学存物理、化学、材料科学等领域研究中显得非常有吸引力[1-4]。
现在每年发表的关于分子动力学模拟有关的文献达千篇．分子动力学模拟虽然不如第一原理模拟精确，但以程序简单，计算量小，可计算的原子体系大大超过第一原理等方法，而保持有巨大的发展和应用前景[5,6]。
对于非平衡系统，其分子动力学模拟的过程包括初始条件和边界条件的确定、牛顿方程的有限差分求解和作为时间函数的感兴趣量的提取．对于平衡系统，其分子动力学模拟的过程与非平衡系统的差别在于感兴趣量及边界条件与时间无关。
分子动力学模拟的初始条件：
系统的初始位形和初始速度可以通过实验数据，或理论模型，或两者的结合来决定．如果被模拟的系统具有初始密度分布n（r）和温度分布T（r），而没有固定的晶格结构，则每个原子的位簧可以从初始密度分布n（r），用舍选法或Metropolis等方法得到．每个原予的初速度，则可以从初始温度分布T（r）下的Maxwell-Boltzmann分布来随机选取．Maxwell-Boltzmann分布可以用。
一l之间均匀分布的随机数发生器的输出通过简单的变换而得到。
周期性边界条件：
周期性边界条件使得我们可以模拟相对小数量的原子来研究物质的宏观物性．沿所有方向的原子原胞的影像提供了周期性的排列．对于二维的例子，每个包有8个近邻，而对于三维则有26个最近邻包．影像包中的原子的坐标可以通过加上或减去包边长的正整数倍得到．如果一个原子在模拟中离开这个包，就等于它的影像原子从反方向进入这个包．由此，包中的原子数可以保持为一常值．对有些模拟，在所有方向都用周期性．边界条件是不合适的．比如在研究表面的分子吸附时，在与表面垂直方向上不能用周期性边界条件，而仅在平行于表面的两个方向，需要应用周期十牛边界条件．周期性边界条件已经被广泛应用于计算机模拟巾，但它也有一些缺点．周期性原胞的明显的限制是它不可能得到波长大于原胞长度的波动．这在一定情况下引起一些问题，比如接近液一气临界点．系统的相耳作用程很重要．对于短程势束说，原胞的尺寸应该小于6no（no为晶格常数），而对于长程静电相互作用，必须考虑到长程有序带来的误差．这可以通过比较模拟不同的原胞形状和尺寸得到的结果来作经验的估计。
非周期性边界条件：
有些系统须用非周期性边界条件，比如液滴或原予团簇，本身就含有界面；又如非均匀系统或处在非平衡的系统，也可能要用非周期性边界条件．有时候，我们仅对系统的一部分感兴趣，比如表面的性质．在这种情况下，表面应用自由边界条件，而内部可以应用周期性边条件。
有时，我们又需要用到同定边界条件，比如在有些单向加载的模拟中．还有时要采用以上介绍的几种边界条件的结合应用，这就是混合边界条件．在具体的应用中要根据模拟的对象和目的来选定合适的边界条件。
分子动力学模拟的基本初衷是在计算机上“重现”自然界的真实过程，后者包括实际上已经发生的过程，还包括实验条件尚不许可的过程。
为此要求势函数越真越好，否则便带来误差。
然而，分子动力学模拟还特别适合丁实现那些不必与实验室实验定量符合但能说明或证实一些老胜结论的‘‘思想实验”。
例如，F．F．Abraham和HuajianGao用分子动力学模拟方法研究r裂纹前沿的传播速度是否可能超过Rayleigh波速的问题，得到了肯定的结论。
他们用了多达2亿个原子，但是用了简单的l-J势函数使得计算量仍是可以完成的。
二、分子电子学进展研究
分子电子学的概念是伴随着分子作为传统半导体硅工业的替代品而出现的．传统硅基微芯片加工工艺采用自上而下模式，电子器件的尺寸变得越来越小．当达到一定的尺度时，传统半导体工艺将不再适用。
从分子尺度出发制备具有特定功能的电子器件成为当前的一个热门研究领域，即所谓的分子电子学．自1974年Aviram和Ratner首次提出分子整流器的概念以来，随着实验和理论的发展，人们开始利用分子自身特性来构建具有半导体元件功能的分子器件，特别是上世纪九十年代中期以来，分子电子学取得了许多突破性的研究进展。
目前，分子电子学的研究领域主要集中在单分子或分子膜的电子结构和输运性质上。
分子电子学的概念以及人们对分子电子学的研究兴趣主要是伴随着分子
作为传统半导体硅工业的替代品而出现的。
六十年代中期，随着计算机技术的提
高，传统半导体工业中采用的自上而下构建半导体器件的模式受到了挑战。
根据
摩尔定律，单位面积芯片上所包含晶体管的数量与时间成指数增加，即从最初的
每隔两年到现在的每隔十八个月就增加一倍，人们关注的焦点变成硅半导体工
艺最小能够达到什么量级?
人们推测低于50nm的设计，将是硅工业发展的极限。
根据摩尔定律的指数衰减规律，预计在2012年前后，晶体管的实际尺寸最终会
达到几个纳米，传统的半导体工艺将不再适用。
这就存在着两个问题：
一是传统
的激光刻蚀技术在器件尺度小于其波长时会失效；二是传统的金属氧化物半导
体效应管广泛使用二氧化硅作为绝缘材料，而当二氧化硅的厚度小于0．7nm（大
约四个二氧化硅原子层）时，量子效应导致其绝缘性会失效[7,8]。
人们可以通过寻找原子尺度的刻蚀技术来解决第一个问题，第二个问题则是无法避免的。
因此
寻找可以替代半导体硅工艺的功能性分子器件成为分子电子学的研究热点。
自1974年AViram和Ratner首次提出分子整流器的概念以来[9]，人们尝试利用
分子构建具有半导体功能的器件。
而随着实验技术的发展，从单个原子或者分
子出发，采用自下而上的方法构建电子器件的分子电子学得以快速发展。
这种
工艺相比较传统的自上而下模式而言，器件的尺度将变得更小，可以利用功能
性基团精确的控制分子的性质，如通过化学方法在分子上添加氧原子而不必像
传统方法一样利用氧化刻蚀。
而化学合成方法的发展，如分子自组装技术[10]，可以低成本的大量制备均一的基元材料（分子或分子膜）。
而作为决定器件电子结构性质的分子相比较传统半导体工艺中的硅材料来说，具有不少的优势：
（1）．分子尺寸小（1—100nm），成本较低，在能耗上也具有一定的优势。
（2）．人们可以利用分子间相互作用构建纳米尺度的自组装结构。
（3）．利用分子的可识别性改进分子本身的性质，构建分子整流和分子传感器等分子器件。
（4）．分子的另一重要优势就是分子本身几何结构的稳定性和可逆变化。
许多分子具有几种化学式相同化学键间连接相类似但是结构有着明显差别的化学异构体，它们具有迥然不同的电子结构性质，且几种结构之间可以相互转化，利用这一性质，可以构建特殊功能的分子器件。
例如，retrnal分子可以在紫外和可见光的交替照射下发生可逆转化，并实现可视性。
随着化学合成技术的完善发展，实验上可以根据需要合成各种各样的分子。
当然分子本身也有不足，比如高温不稳定性等。
分子电子学源于上世纪70年代的AR理论模型，由于实验条件的限制，直到90年代，分子电子学才真正繁荣起来，这得益于新的实验合成手段和在分子尺度上操纵和探测技术的发展和应用。
单分子器件的输运特性
建立在分子尺度上构建具有特殊功能的分子结，是分子电子学发展的目的
所在。
在传统的半导体硅工业中，研究最多的是三端体系，如半导体晶体管。
而
分子电子学中研究最多的是电极．分子．电极两端体系，并具有各种各样的如下输运特性。
自1974年AViram和Ratner理论提出的分子整流效应的概念（AR模型）以来，分
子整流一直是分子电子学中最重要的一个研究现象。
分子整流现象是指分子结中电导在一个方向是导通的（’0n’）而相反的方向是闭合的，根据AR模型，实验工作者利用不同的分子成功制备出许多分子整流器。
譬如，力学可控劈裂结方法测量由两种弱相互作用基团构成的分子结的整流现象。
由于分子中两部分的几何结构不同，一端是用氟取代，而另一端保持不变，分子两侧电子密度不对称的，因此在分子结上施加一定的偏压时，分子两部分的能级会发生相对的移动。
当其中一个的非占据轨道与另一端的占据轨道相重叠时，输运通道打开，分子处于’0n’状态，电流值较大，从而产生整流现象。
这类整流效应源于分子本身的不对性，若样品分子自身是对称的话，需要引入电极．分子的不对称连接来获得整流效应。
构建分子整流器件的主要实验手段可以使分子和电极之间较好的连接，从而控制分子和电极之间的相互作用。
Esaki构造晶体二极管时发现电流值首先随着偏压的增加而逐渐增大，而后会随着偏压的增大电流值减小的现象，称之为负微分电阻（简称NDR）。
负微分电阻效应是分子电子学中另一类研究较多的输运特性。
Es出模型中，其物理图像是两个电极都存在局域态密度，当一端电极的能级波函数和另一个电极的能级波函数相匹配时，电流就会随着电压增加而增大。
而当达到最大的共振时，偏压继续增加，电流就会减小，形成NDR。
实验上在很多分子中都观察到NDR现象。
由于实验装置和样品分子的差异，人们提出了各种不同的机理。
例如，在人们广泛研究的氮分子取代的亚苯基乙炔基（简称OPE）衍生物分子中，是由通过单键、三键、单键连接的三个苯环组成的共轭分子。
NDR归结于N02基团的电化学缩影。
在OPE衍生物分子的电子输运性质中，电化学势和NDR的起始势之间有着比较吻合的结果。
而且NDR效应在只包含硝基的OPE分子的电子输运性质的测量中也被发现。
这个测量的结果和理论计算的由于电荷或者结构改变造成NDR效应的结果一致。
因此对于NDR效应机理的研究将是分子电子学发展的一个重要领域。
基于电子自旋输运的分子电子学被称为分子自旋电子学。
分子自旋学中的
重要优势就是有机分子中弱的自旋轨道耦合，可以保证比传统的半导体系统中
在更长程上保持电子自旋极化。
已有不少课题组对分子自旋极化输运性质进行
了一些有意义的实验和理论研究，特别是最近结合密度泛函和非平衡格林函数方法的理论工作。
尽管理论方法有着很多明显的差别，但是他们都预言了在单分子与反铁磁电极形成的分子结里存在磁致电阻效应。
实验上已经在很多分子体系中发现自旋输运和磁阻效应并存的现象，如C60分子和Ni电极形成的分子结存在明显的磁阻现象、共轭分子桥中的光电子激发共轭有机半导体等。
最近研究表明分子器件中的自旋输运在低能量区可以发生，如自组装辛烷分子和磁性电极组成的分子结中发现了自旋极化电子隧穿现象。
实验中往往包含了很多数目的分子，而理论上只能对单个或数个分子进行研究，较理想的是对单分子自旋极化在实验和理论上进行比较研究。
影响分子结输运性质的一些因素：
在过去的几年中，分子电子学取得了一定的成就。
上章节提到的研究表明了器件分子中良好的电学、力学、光电子学、磁学以及分子认知的性质。
然而分子电子器件中还存在许多需要解决和讨论的问题。
在分子器件中分子与电极最好能通过一种可控的方式连接起来。
因为分子的导电性质不仅与自身特性有关，也与分子和电极的成键特性有关。
即分子结的输运特性明显依赖于分子和电极之间界面处的微观几何构型。
事实上，精确的控制分子和电极之间的接触结构到原子尺度在目前的实验手段和水平上来说是非常困难的，这也正是限制分子电子学发展的瓶颈之一。
目前普遍应用的方法是通过硫原子把分子和金电极相连。
这种方法有很多优势，但是也存在一些问题，如金属和原子的相对活性以及分子和电极接触处存在的极化场。
人们还研究了其它类型的连接方式，如碳碳键、碳硅键以及其他的化学健。
显然分子和电极接触或者说分子与电极之间的相互作用需要更深入的实验和理论研究。
三、局域表面等离子体共振
纳米科技[11]（NanometerScaleScienceandTechnology）是20世纪80年代末，90年代初才逐渐发展起来的前沿，交叉性新兴学科领域，它的迅猛发展在21世纪将促使几乎所有工业领域产生一场革命性的变化[12]。
纳米材料的物理及化学性质与粒子本身的形状及尺寸密切相关，制备各向异性的纳米材料变得越来越重要，纳米材料制备技术的进展使得制备可控尺寸及形状的金属纳米微粒已成为现实。
随着纳米材料技术的迅速发展，贵金属纳米粒子引起了人们极大的兴趣，由于其良好的导电性、小尺寸效应、量子隧道效应及高的表面化学活性[13-18]，使其在化学传感器和生物传感器领域具有基础研究和实际应用价值。
如将纳米颗粒引入到葡萄糖氧化酶电极中，使响应电流提高两个数量级，很好的证明金属纳米颗粒具有良好的化学活性和催化活性，从被还原的酶获取电子而使酶重新具有氧化性，起到与阵列电极作用相似的“微电极"作用，这样就加速了酶的再生速度，从而有效地提高电极的电流响应。
同时也证明了金属纳米颗粒具有良好的导电性和宏观隧道效应，可以作为固定化酶之间、固定化酶与电极之间有效的电子中介体，从而促进葡萄糖氧化酶的FAD中心与铂电极间通过金属颗粒进行的电子转移，酶与电极间可以近似看作是由一种导线来联系的，这样就有效地提高了传感器的电流响应。
憎水纳米颗粒引入的反胶束可以为酶提供良好的微环境，保护酶的活性，因此可以提高传感器的电流响应[19-30]
表面等离子共振（SPR）及其应用
表面等离子共振（SPR）是一种物理现象，当入射光以临界角入射到两种不同
折射率的介质界面（比如玻璃表面的金或银镀层）时，可引起金属自由电子的
共振，由于电子吸收了光能量，从而使反射光在一定角度内大大减弱。
其中，
使反射光在一定角度内完全消失的入射角称为SPR角。
SPR随表面折射率的变
化而变化，而折射率的变化又和结合在金属表面的生物分子质量成正比。
因此
可以通过获取生物反应过程中SPR角的动态变化，得到生物分子之间相互作用
的特异性信号。
从表面等离子共振检测技术的建立到现在，在短短的二十多年内，利用该技术在免疫检测、药物代谢及其蛋白质动力学等领域已经取得了很多的科研成果，并且建立了一系列的检测和分析方法。
（1）表面等离子共振技术在核酸中的应用。
（2）表面等离子共振技术在药物代谢分析中的应用。
MouriR等研究了两性霉素B与真菌卵磷脂之间的相互作用；在癌症药物治
疗中，由于每个患者的癌细胞有着特异性，同一种药物对不同的患者会产生不同的药效，KosaihiraA将即将用药患者的癌细胞固定在金膜芯片的表面，然后用药物浸没癌细胞，通过SPR技术实时检测药物和癌细胞的相互作用，从而建立了一种快速、无标记、实时的药物评价方法。
（3）抗体-抗原分子相互作用研究
Karlsson等以SPR技术研究HIV．1核心蛋白P24与其单克隆抗体mAB的结合
动力学由此证明了抗体重链片段为抗体亲和性的重要结构基础，而轻链片段则在
稳定抗体．抗原互作时起作用，从而为免疫球蛋白结构功能研究提供重要依据。
SPR技术因其能实时动态反映生物分子的相互作用而在肿瘤研究及新药开发中得到广泛的应用。
其中应用SPR在体外研究肿瘤细胞中Ras癌基因的蛋白功能方面取得了重要的进展。
局域表面等离子体共振（LSPR）及其应用
局域表面等离子体共振（Localizedsurfaceplasmonresonance，LSPR）是贵金属纳米粒子的传感性质最重要的光谱表现形式之一，是一种由入射光（电磁场）与金属纳米粒子表面自由电子间相互作用产生的物理光学现象：
入射光激发金属粒子表面自由电子发生集体振荡，当入射光频率与自由电子集体振荡频率相等时达到共振，并在紫外可见消光光谱中表现出特征消光峰[31]。
最简单的纳米颗粒光学响应模型是Mie理论[32]，描述长波长段球形金属颗粒的消光量。
金、银、铂等贵金属纳米粒子均具有很强的局域表面等离子体共振效应，它
们在紫外可见光波段展现出很强的光谱吸收，且材料的微观结构决定其吸收光谱
峰值处的吸收波长。
当金、银、铂金属纳米粒子被入射光激发时，因内部自
由电子的协同振荡而产生局域表面等离子体共振，该金属纳米结构表面的局域电
磁场被极大增强，展现出强烈的表面等离子体共振吸收。
LSPR性质与纳米粒子的组成、尺寸、形状、粒子间距和周围介质折射率等因素有关。
利用金纳米粒子的局域表面等离子共振对外围介质变化的敏感性可以制备各种传感器件。
例如利用外围介质的组成、形状、大小、局域传导率的变化，从而获得局域表面等离子体共振光谱，对其光谱进行分析，可以研究纳米粒子的微观组成。
同时还可以作为化学传感器和生物传感器，运用光学来检测生化分子相互反应的参数。
这种技术在光电子器件、传感技术、生命科学等领域具有重要的应用。
（1）水相中的LSPR生物传感应用
Sastry利用银溶胶的传感性质检测生物素．抗生物素识别前后的光谱变化。
首先通过Ag．S键将含巯基的生物素结合到纳米粒子表面，然后向其内加入一定量的稳定剂确保与生物分子结合后溶胶的稳定性（同样的实验，金溶胶包覆生物素后较为稳定，无需稳定剂）。
最终实现对抗生物素的检测。
1996年，Mirkin等首次将胶体金的LSPR性质应用于DNA实验中[33]。
此后该小组利用金纳米粒子LSPR（对周围介质、粒子间距变化敏感）性质以及互补DNA链间碱基配对的特点，精巧地设计了多核苷酸单碱基缺陷的检测。
Englebienne于1998年第一次真正意义上将金纳米粒子LSPR性质应用于免疫传感，负载抗体的金纳米粒子与相应抗原结合的过程中，引起粒子周围介质折射率的不断变化，从而导致消光光谱的变化，通过实时跟踪600nm处消光峰强的变化，实现对免疫识别过程的检测。
自此揭开了金纳米粒子应用于生物传感的新篇章。
（2）局域表面等离子体共振传感膜生物传感应用
王烨等人提出了一种采用聚电解质作为自组装材料，通过静电相互作用，将
金纳米粒子组装于玻璃基片上制备LSPR传感膜的方法。
并利用PDDA的强吸附力
与PVTC结构上规整性的特点有效地控制了LSPR传感膜中金纳米粒子的单分散
性，提高了传感膜的稳定性和重现性。
具有制备过程简单、组装时间短且可进行
多层组装等特点。
利用胶体金纳米粒子与聚电解质静电引力以及纳米粒子间静电
斥力共同作用，制备了粒子分布均匀、单分散性好、稳定性高和重现性好的LSPR
传感膜。
这种聚电解质静电组装技术制备LSPR传感膜的方法具有操作简单、无需特殊仪器、能够实现大面积组装和纳米粒子密度可通过调整组装时间进行调控等特点。
采用该方法制各出的LSPR传感膜消光峰半峰宽窄，对其表面附近折射率变化敏感，具有较高的灵敏度；而其高稳定性、较好的重现性使得该LSPR传感膜能够应用于多种环境下的实时监测。
参考文献
[1]SchiotzJ．TollsFDD．JacobsenW．Softeningofnanocrystallinemetalsatverysmallgrainsize．Nature，1998，391：
561～563
[2]SwygenhovenV，CaroA．MoleculardynamicscomputersimulationofnanophaseNi：
structureandmechanicalpropertiesNanostructuredMaterials，1997．9：
669～672
[3]PhillpotSR，WolfD，GleiterHMolecular-dynamicsstudyofthesynthesisandcharacterizationofafullydense，threedimensionallynanocrystallinematerialsJourAppliedPhysics，1995，78
（2）：
847～861
[4]ChenzY，DingJQ．MoleculardynamicsstudiesondislocalionincrystallitesofrLanocrystallinironNanosttnteturedMaterials，t998，10
（2）：
205～215
[5]孙祉伟,经典流体的计算机模拟试验——蒙特卡洛法和分子动力学法力学与实践，1983，5f6）：
59-62
[6]蔡锅年,分子动力学和物理力学，中国科学院力学研究所编北京科学出版社，1986100-llO
[7]D．A．MulLer’T．S0rsch.andS．Moccio．nature.399：
758，1999
[8]X．J．wh．博士学位论文．中国科学技术大学，合肥，2005
[9]M，A．RamtnerA．Aviram．Chem.Phys.Lett.29：
277，1974
[10]J．Chen.AndM.A.Reed.ChemicalPhysics.28l：
127，2002
[11]WilletsK．A．，VanDuyneR．P．，Anllu．Rev．Phys．Chem．，2007，58：
267-297
[12]贾少杰，徐抒平，郑先亮，高等学校化学学报，2006，27（3）：
523-526
[13]XianY．，HuY．，LiuF．，XianY．，WangH．，JinL．，Biosens．Bioelectron．2006，21，1996-2000
[14]ZhaoS．，ZhangK．，BaiY．，YangW．，SunC．，Bioelectrochemistry．2006，69，
158-163
[15]LuoX．，XuJ．，DuY．，ChenH．，Anal．Biochem．2004，334，284-289
[16]XueM．，XuQ．，ZhouM．，ZhuJ．，Electrochem．Commun．2006，8，1468-1474
[17]BaiY．，YangH．，YangW．，LiY．，SunC．，Sens．ActuatorsB：
Chem．2007，124，
179-186
[18]任湘菱等，感光科学与光化学，2004，22，133
[19]ZhaoW，XuJJ，ChenHY．Front．inBiosci．，2005，10：
1060
[20]ZongSZ，CaoY，ZhouYM，JuHX．Biosens．Bioelectron．2007，22：
1776
[21]ZhaoG，XuJJ，ChenHY．Anal．Biochem．2006，350：
145
[22]YangMH，QuFL，LiYJ，HeY，ShenGL，YuRQ．Biosens．Bioelectron．2007，
23：
414
[23]LiuSQ，LinBP，YangXD，ZhangQQ．J．Phys．Chem．B，2007，111：
1182
[24]ZhaoG，Xu，JJ，ChenHY．Elec
升级会员 