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电子材料

档日期：

存档编号:

北京化工大学

研究生课程论文

课程名称：

电子材料＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

课程代号：

＿＿MSE513＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

任课教师：

＿＿汪晓东＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

完成日期：

＿＿2013＿＿年＿＿12＿月＿＿25＿日

专业：

＿＿材料科学与工程＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

学号：

＿2013200313＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

姓名：

＿＿＿＿卜祥星＿＿＿＿＿＿＿＿＿

成绩：

＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

石墨烯材料的综述

摘要

石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。

二维晶体，是构成是构成零维富勒烯，一维碳纳米管和三维石墨的基本单元。

石墨烯因其具有极高的电子迁移速率、超大的比表面积、量子霍尔效应，激子带隙现象，表现出优异的力学、热学和电学性能，颇受物理学和材料学的重视。

高介电材常数料意味着具有较好的储存电能和均匀的电场。

虽然陶瓷电介质有很高的介电性能，但却具有易碎，成型温度高等缺点，使其应用受到限制[2]物虽然具有良好的力学性能，机械性能和优良的绝缘性，低介电损耗，优越的加工性能以及低成本等优势，但是其介电常数低。

然而当向复合材料中添加导电粒子时，加入量达到一定值，复合材料从绝缘体变为导体，该值称为渗流阈值，利用导电填料的这种特性，可制得高介电复合材料。

关键词：

石墨烯,介电常数,结构,渗流阈值

THEREYIEWOFGRAPHENEMATERIALS

ABSTRACT

Grapheneisa composedofcarbon atomsin SP2hybridorbitals sixangle isaplanar thinfilm ofthehoneycomblattice, two-dimensionalmaterials isonlyonecarbonatom thickness. Perfectgraphene isatwo-dimensional crystal ideal,which is thebasicunit ofzerodimensional fullerene, carbonnanotubes and3D graphite.

Graphene dueto itshigh electrontransferrate, large specificsurfacearea,quantumHolzereffect, exciton bandgap phenomenon, exhibit excellentmechanical, thermalandelectricalproperties ofphysicsandmaterialsscience,popular attention.

Thehighdielectric constant material means material has good storageelectric energyand uniformelectricfield. Althoughtheceramic dielectrics withhigh dielectricproperties, butitis fragile, moldingtemperature highershortcoming, soitsapplicationislimited. Thepolymer has goodmechanicalproperties, mechanicalpropertiesand excellent insulatingproperty, lowdielectricloss, excellentprocessingperformance and lowcostadvantages, butits lowdielectricconstant. However, whenthe additionofconductive particlesinthecomposite, addingamount reachesacertainvalue, thecompositeinsulator intoa conductor from, thisvalueiscalledthe percolationthreshold,the propertiesofconductivefiller, canmake HISTEP dielectriccompositematerial.

KEYWORED:

grapheme,dielectric constant,structure,percolationthreshold

目录

摘要I

THEREYIEWOFGRAPHENEMATERIALSII

ABSTRACTII

目录3

第一章绪论5

1.1引言5

1.1.1碳材料家族体系6

1.1.2石墨烯的发现6

1.2石墨烯的结构7

1.2.1石墨的结构7

1.2.2石墨烯的结构7

1.3石墨烯的物理性质8

1.3.1石墨烯的能带结构图9

1.3.2石墨烯的电学性质9

1.3.2.1石墨烯的电性能9

1.3.2.2石墨烯电性能的研究进展10

1.3.2.3国内首款双层多点石墨烯触控手机在无锡发布11

第二章石墨烯的制备方法及研究进展14

2.1纳米材料的常用制备方法14

2.1.1气相法14

2.1.2液相法14

2.1.3固相法14

2.2石墨烯的制备方法15

2.2.2外延生长法15

2.2.3化学氧化还原法15

2.2.4沉积法16

2.2.5电化学法17

第三章石墨烯的应用前景18

参考文献19

致谢20

第一章绪论

1.1引言

石墨烯,一种新兴的二维纳米材料,有着非常优异的物理性质,石墨烯纳米带被认为是未来有可能取代硅的新型半导体纳米材料[1]。

在本章中,将从碳族纳米材料体系开始,对这种新材料的结构，性质及其应用进行介绍。

1.1.1碳材料家族体系

自1991年日本科学家发现碳纳米管以来[2],碳纳米材料就一直是世界各国研究人员的关注焦点。

作为材料方面的新兴之秀,碳材料的关注程度极高,从富勒球,碳纳米管,石墨到金刚石,这些不同维度上的碳材料构成了完美的碳材料家族体系，而其中具有鳞片状结构的石墨[3],因其独特的结构,目前已成为物理学，化学，材料学等诸多领域的国际热点课题。

1.1.2石墨烯的发现

在发现石墨烯以前,大多数的物理学家认为完美的二维结构无法在非绝对零度稳定存在。

2004年,英国曼彻斯特大学物理与天文学院的KostyaNovosefov和AndreGeim小组[4]，采用微机械应力技术,从层状石墨中剥离出来了单原子层,发现了石墨烯,从而打开了这种新型二维材料的研究热潮。

这种剥离出来的石墨晶体薄膜的厚度只有0.335nm[5],是目前己知的最薄的材料。

Geim教授认为这是一种全新形式的科技,即使纳米科技也不能正确形容这种新的薄膜。

自从单层石墨烯在实验中被制备出来后,这与理论上并不违背,纳米级别上的微观扭曲有可能是此二维结构存在的基础[6]。

1.2石墨烯的结构

石墨烯是石墨的单原子层,曾有单层石墨的称谓,有着独特的性质,对其结构的认识可从石墨的结构开始。

1.2.1石墨的结构

石墨为层状结构,每一层中的6个碳原子构成平面网状结构,层和层之间以范德华力连接。

天然石墨一般有三种存在形式:

无定形态、高结晶态、天然鳞片状。

鳞片状石墨纯度较高,可达99%,因更具有方向性而比其它形式的石墨存在更大的研究价值和使用价值。

从C原子的堆积方式来看,石墨的C原子堆积方式主要有两种:

一是以ABAB的顺序重复,这种石墨具有六方晶系对称性,称为六方石墨;另一种结构是以ABCABC的顺序重复堆积,这种石墨具有三方晶系对称性,称为三方石墨。

六方石墨和三方石墨层间距离都为0.335nm,层间作用力为范德华力。

1.2.2石墨烯的结构

石墨烯是一种单原子层的碳二维纳米材料,它由六边形网状碳原子构成,碳原子排列与石墨的单原子层排列相同，它具有极好的结晶性及电学质量,是构建其它维数碳质材料的基本单元，其C一C之间以SP2键相连,具有大的比表面积和很高的表面能[7]。

石墨烯是其它碳的同素异构的基础材料，通过石墨烯的团包，卷轴，层叠就可形成富勒烯、碳纳米管以及石墨，所以这种最基础的结构是构筑其它材料的原型。

1.3石墨烯的物理性质

日前已报导的石墨烯的异常性质有杨氏模量,大概为1,100Gpa[8]，断裂强度125Gpa]为热传导系数为大约5,000w/m.K[9],载流子迁移率为200,000cm2/V.S,比表面积理论值为2,630m2/g。

1.3.1石墨烯的能带结构图

从图上我们可以看出,石墨烯的价带和导带在费米能级的六个顶点上相交,由此可知石墨烯是一种没有能隙的物质,在导带和价带之间可以实现零传导,是一种结合了半导体和金属性的新材料。

这种特有的能带结构,使得空穴和电子相互分离,在单层石墨烯中,每个碳原子都贡献出一个未成键的电子,这些电子可以在晶体中自由移动,赋予石墨烯非常好的导电性[10]。

1.3.2石墨烯的电学性质

从石墨烯的能带结构我们可知,石墨烯是一种零带隙材料，即使在室温条件下,电子和空穴都可以连续共同存在,载流子浓度可以高达1000cm-2,迁移率林可以超过200，000cm2/V.S。

此外,迁移率微弱依赖于周围的温度T,在300K的时测得的迁移率值受到杂质散播的限制,实际通过改变温度还有提高的余地，在高掺杂半导体中,一些半导体在室温下的迁移率林高达77000cm2/V.S,当石墨烯进行高浓度掺杂时,同样会有更高的迁移率,薛定愕方程能够足以描述材料的电子特性,在石墨烯粒子中的电荷传导更容易由狄拉克方程描述,因此这给凝聚态物理和量子电动力学之间提供了一个桥梁[11]。

1.3.2.1石墨烯的电性能

超级电容器作为新型储能器件，具有功率密度高、充电时间短、使用寿命长等优点，但其能量密度一直受限于电极材料的性能[12]。

中科院电工研究所马衍伟课题组通过金属镁热还原二氧化碳气体，成功制备出富含孔道结构的石墨烯电极材料。

基于此石墨烯研制的超级电容器，在水系和有机电解液中表现出优异的功率特性和循环寿命，在功率密度为1kW/kg的时候，能量密度高达80Wh/kg，远高于目前商业化活性炭基超级电容器；并且当功率密度达到20kW/kg时，能量密度仍能保持在33Wh/kg。

结果表明，该石墨烯基超级电容器在高功率/高能量密度的动力储能器件上具有广阔的应用前景。

相关成果发表在Nature旗下期刊ScientificReports杂志（Sci.Rep.,2013,3:

3534）。

此外，通过控制热还原反应温度，该课题组还首次现实了对不同结构碳纳米材料的可控制备，其中包括管状碳纳米结构和中空碳纳米盒子。

该项工作对宏量可控制备碳纳米材料具有指导意义[13]。

相关研究工作得到北京市科委和中国科学院项目的支持。

超快长循环寿命锂硫电池：

基于石墨烯的三明治结构

1.3.2.2石墨烯电性能的研究进展

随着通讯便携式电子设备、空间技术和电动汽车等领域的快速发展，人们对电池的要求变得越来越高，使得高容量、长循环寿命、低成本及环境友好的新型锂电池开发成为一个热门的研究领域。

近年来发现，以单质硫为正极活性材料的锂硫（Li-S）电池能够突破传统的过渡金属氧化物基正极物质的理论储锂容量限制（当发生电池反应S+2Li=Li2S时，相应的理论比能量为2567Wh/Kg及正极理论比容量高达1675mAh/g，且硫和锂的反应具有可逆性），且锂硫电池中的正极材料硫具有储量丰富、无毒、廉价等特点而倍受关注。

然而，虽然锂硫电池具备上述优势，在实际应用之前许多问题仍有待解决。

例如硫的低电导率、电池充放电过程中产生易溶解于有机电解液的多硫化锂、及生成的Li2S终产物导电性差且不溶解，都容易影响电极中活性硫的利用率及电池性能。

同时单质硫和Li2S由于两者密度的不同，容易导致充放电过程中硫和Li2S体积改变，使电极产生压力并破坏其结构稳定性[14]，导致电池容量易快速衰减。

而且，电极中高度可溶的多硫化物能在阴极和阳极之间穿梭，并在阴极和阳极之间形成固态Li2S2/Li2S库，造成了硫的不可逆损耗，这将导致电池的库伦效率低、低循环承载力及高阻抗。

为了攻克锂硫电池开发中的瓶颈，研究人员采取了多种手段包括添加电子导体与硫复合提高导电性、抑制多硫化物过多溶解、增加锂负极保护等方法，并取得了不错了进展。

有趣的是，近期来自中科院金属研究所沈阳材料科学国家（联合）实验室的成会明课题组发现石墨烯可作为硫电极及电池隔膜的保护及导电层从而形成一个独特三明治结构（如示意图），在增加导电性的同时确保多硫化锂不会穿透电池隔膜而腐蚀锂负极，从而提高锂硫电池的性能。

该文章还指出，与使用铝箔作为正极集电体及使用未包覆石墨烯的商品化电池隔膜情况相比，采用石墨烯作为正极集电体（GrapheneCurrentCollector,GCC）和石墨烯隔膜（Graphenemembranecoatedcommercialpolymerseparator,G-separator）能够有效地降低集电器、活性材料和电解液的接触阻抗。

更值得关注的是，包被有两层石墨烯的电极能提供快速的离子和电子通道，适应硫体积膨胀，储存并重复利用迁移的多硫化物以减轻穿梭效应。

石墨烯集电体的轻质特点还使其构成的锂硫电池具有更高的能量密度[15]。

此外，由于石墨烯对于的包裹，是得硫极能够直接和碳黑复合，而不需使用特殊的炭基质或多聚物包被，从而简化了电极的制备过程。

同时，该文章还展示了大面积石墨烯集电器及石墨烯隔膜的制备，预示着该设计可用于大规模工业化生产的可能性。

 该研究成果证实了利用石墨烯包裹电极及隔膜可作为一个简单且高效的策略提升锂硫电池的性能，从而为高容量、长循环、易加工的锂硫电池开发提供了一种新思路。

1.3.2.3国内首款双层多点石墨烯触控手机在无锡发布

中新网无锡12月18日电（孙权）石墨烯材料终于从实验室走向了市场。

18日从无锡惠山经济开发区获悉，该区一家石墨烯企业已成功研发、制造出中国首款双层多点石墨烯触控手机，该手机今日正式对外发布，首批发布量为1000台。

这一成果标志着石墨烯材料开始步入应用研发和产业化的新阶段。

据了解，石墨烯是目前最薄、最坚硬的纳米材料，因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。

今年初，石墨烯产业被联合国认定为人类未来两大领军产业之一。

由于石墨烯材料的优异特性及环保、高效、应用面广的特征，韩国三星，美国IBM等世界级行业巨头已纷纷投入巨资加紧对石墨烯的研发，力图尽早将石墨烯产业化并应用于市场。

在此大背景下，无锡丽格光电公司等单位经过反复实验，终于在去年1月宣布全球首款手机用石墨烯电容触摸屏研制成功，使石墨烯材料商用化迈出一大步。

今天推出的国内首款双层多点石墨烯触控手机系无锡爱维特信息技术公司研制，该通信终端产品采用全新的石墨烯材料作为显示屏，具有低碳环保、材质纤硬、清晰通透及触控灵敏的特点。

与市面上热销的智能机相比，该款机型也具有4.5寸高清彩屏、9.7mm至薄机身、高清双摄像头，且支持双模双待[16]。

记者在发布现场使用该手机时发现，该终端使用安卓系统，其触摸感良好，重点是显示屏呈像清晰、反应速度较快。

无锡爱维特相关人员介绍，与现有手机触摸屏材料氧化铟锡相比，石墨烯具有低成本、高性能、更柔韧、更环保的特色。

业内专家介绍，价格只是石墨烯材料的优越性之一，石墨烯应用的范围十分广泛，如果顺利实现产业化，必然导致整个人类工业体系的变革。

未来石墨烯材料还将在电子书、电脑、家用电器等更多的电子产品领域广泛应用，太阳能电池、LED显示、电子纸、生物传感器、计算机集成电路芯片等产品的研发、制造中，都将会有石墨烯材料的“身影”。

（完）

三维石墨烯由于其独特的三维结构，优异的物理性质与潜在应用迅速引起广泛关注。

CVD法制备的三维石墨烯由于具有高的比表面积、优异的导电性和多孔结构，成为目前石墨烯相关材料最为热门的材料之一。

而三维石墨烯的最近报道都是基于泡沫镍生长的三维石墨烯及其复合物研究，而且泡沫镍制备的三维石墨烯密度低孔隙率大，限制了其力学强度及实际应用。

因此，发展简单快速的制备高密度三维石墨烯的方法及其应用显得尤为重要。

中科院苏州纳米技术与纳米仿生研究所器件部刘立伟团队与中科院物理研究所合作，提出了一种新高密度三维石墨烯的制备路线，以NiCl2·6H2O为催化剂前驱体，采用化学气相沉积方法常压下简单快速实现了高密度高质量三维石墨烯宏观体（3D-GMOs）的制备，克服了常规泡沫镍三维石墨烯孔隙率高、密度低、机械性能弱等缺点。

制备的3D-GMOs导电率高达~12S/cm，比表面积为~560m2/g。

利用3D-GMOs为电极对水溶液中的重金属离子进行快速高容量的电沉积后，对Cd2+、Pb2+、Ni2+、Cu2+的吸附能力分别达434mg/g、828mg/g、1683mg/g、3820mg/g。

在反向电场作用下，可以快速高效的脱吸附（~1min，脱吸附效率＞96%），提出了一种新颖的快速的制备高密度3D-GMOs，揭示了3D-GMOs在废水除去重金属离子重要的潜在应用。

并且这种三维宏观体在储能、导热散热、电磁屏蔽以及一些复合体系制备方面有着广泛的应用前景。

相关结果已发表在ScientificReports 3,2125（2013）。

此项工作得到了国家自然科学基金委、科技部、苏州纳米所项目的大力资助，并得到苏州纳米所测试和加工平台的技术支持。

　　图1 高密度三维石墨烯制备流程图 

第二章石墨烯的制备方法及研究进展

2.1纳米材料的常用制备方法

纳米材料的制备方法有很多种,按照制备过程中物质的状态可分为以下三大类,分别为气相法，液相法，固相法。

2.1.1气相法

气相法制备纳米材料的共同特点是:

无论原材料是何种状态,都首先需要转变为气态,然后经过成核和长大的相变过程得到纳米粒子。

通过改变过程中的工艺参数如气压，温度，极板间的距离等控制产物的大小,形状和成分按照气相制备过程的性质,可分为物理气相沉积,化学气相沉积以及既有物理过程又有化学反应的气相制备方法。

2.1.2液相法

液相法是在液体状态下通过化学反应制备纳米材料方法的统称,也可叫做湿化学法或者溶液法,目前对于液相法尚无公认一致的分类方法,为了能对各种方法的特点有一个清晰的认识,我们根据不同方法的特点将纳米材料的液相制备方法分为:

沉淀法,水热法,溶胶凝胶法,化学还原法,化学热分解法,微乳液法,声化学法,电化学法和水中放电法。

2.1.3固相法

在纳米材料的制备过程中,只涉及固态的方法称为固相法,固相法可以用来制备纳米粉体,也可以将纳米粉体制备成固体纳米材料，采用固相法制备纳米材料,过程中也可能产生气相和液相,但只要不影响固相过程中的基本性质,仍可认为是固相法。

纳米材料的固相制备方法有机械合金法,原位压制法,常规烧结法,无烧结冷压法,热压烧结法等。

在石墨烯的制备过程中,也是基于上述不同的制备方法,下面将对石墨烯的制备方法进行介绍。

2.2石墨烯的制备方法

多年来,人们一直在探索石墨烯的制备。

但到目前为止,仍未能找到一种理想的石墨烯的制备方法，当前石墨烯主要的制备方法有以下几种。

2.2.1机械剥离法

这种方法也叫粘胶带法或者撕拉法,是由Novose在最初发现石墨烯时所采用的一种比较简单的方法,从高定向石墨晶体上剥离出小块,然后重复剥离,产量较少。

较早的一种方法曾讲到对高度有序热解石墨进行剪裁来获得几微米大小的匀一的小片,里面讲到首次用扫描探针显微镜对单层的熟练操控,而这种机械剥离法就是对此法的延续。

机械剥离法所得到的石墨烯片层较小,并且很难扩大规模实现大范围应用,但对基础的研究却非常有用。

2.2.2外延生长法

外延生长石墨烯相对机械剥离法具有更加吸引人的优点,但是能够产生大面积且厚度均一的石墨烯一直是个挑战。

同时,外延法产生的石墨烯层,其电学性质会受到衬底结构的强烈影响。

Pete:

w.sutter等选择烯有金属钉作为衬底,在1150oC的温度下让碳原子渗入钉,然后在850oC的温度下冷却,之前渗入的大量碳原子就会浮到钉原子的表面,从而形成第一层的石墨烯,第一层覆盖80%以后,第二层开始生长,第一层的碳原子与金属钉存在着强烈的交互作用,而第二层的碳原子就很容易地与底层分开,从而得到比较纯净的单层石墨烯薄片。

因石墨烯是生长在钉这样的特殊衬底上,所生长的石墨烯需要收集并沉积，此研究发现了一种在过渡金属模板上合成石墨烯合理方法,这在电子传感或催化方面具有应用价值。

Berger等人在超高真空条件下,加热单晶6H--SiC,在单晶面上分解出石墨烯片层。

首先将样品在O2或H2条件下刻蚀,而后在高真空下通过电子轰击,加热样品表面除去表层氧化物,用俄歇电子能谱确定表面的氧化物完全被移除后,将样品加热使之温度升高至1300e左右后恒温10分钟左右,从而形成极薄的石墨层"这种方法得到的石墨烯具有高的电子迁移率,但是它受siC衬底的影响比较大,同时其厚度由加热温度决定,目前制备大面积单层石墨烯还比较困难。

2.2.3化学氧化还原法

化学氧化还原法应追溯到19世纪氧化石墨的制备,氧化石墨早在1860年就已出现,常用的制备方法有Brodie法,staudenmaier法和Hummers法[28]。

Brodie氧化法在浓HNO3体系添加KCLO3，作为氧化剂,反应温度开始从0oC,然后加热到60oC一80oC,过程中不断搅拌,反应20h一24h,此反应所制备的氧化石墨氧化程度较低,需要较长的氧化时间"优点是氧化程度可控,缺点是产物存在CIO:

有害气体。

Staudenmaie氧化法是将石墨悬浮在体积比为l:

2的浓HNO3和浓H2SO4的混合体系中,然后加入KCIO进行氧化,反应体系的温度一直维持在0oC,最后制得淡柠檬色的氧化石墨。

该方法所得氧化石墨其氧化程度和反应时间成正比,因此可通过控制反应时间来控制石墨的最终氧化程度"存在问题:

此反应氧化时间较长,氧化程度较低,需进行多次氧化处理,同时反应过程产生的c12，clo:

等有毒气体物质较多。

Hummers氧化法，该方法在浓H2SO4和NaNO3体系中添加KMnO4,作为氧化剂,反应分为三个阶段:

低温阶段（冰浴）中温阶段（35oC左右）和高温阶段（98oC以下）。

Brodie法和Staudenmaier法中一直采用KCIO3作为氧化剂,在实验过程中会产生危害性的气体CIO2,在浓度较高的条件下容易发生爆炸。

而Hummers氧化法用KMnO4;取代了KCIO3,避免了有毒气体的产生,较大程度上提高了实验的安全性.但是该反应因工艺流程稍长,所以需要控制的参数比较多。

Hummers氧化法可以在较短的氧化时间内产物达到较高的氧化程度,某种程度上可以节约成本,利于大规模生产。

石墨烯的氧化还原法主要基于氧化石墨的制备技术.

戴洪杰小组采用脱落一重插一膨胀的方法,将鳞片状石墨在1000oC的含有3%氢气的氨气中作用60S的时间,形成膨胀石墨,用发烟硫酸和四丁基氢氧化物来重插层石墨,扩开两石墨烯片间的距离,在二甲基甲酞胺中进行超声,其中需要添加磷脂一PEG表面活性剂,最后离心形成单层的悬浮液。

该小组所得产品中含90%的单层石墨烯层,很容易按比例增加,