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本科生毕设

本科毕业设计论文

题目单晶高温合金熔体特征的DSC分析

专业名称材料成型及控制工程

学生姓名仉凤江

指导教师张军

毕业时间2011年6月

摘要

镍基单晶高温合金具有优良的高温力学性能，广泛用于制造先进航空发动机的叶片。

目前，通常用快速定向凝固法（HRS）制备单晶叶片，由于该方法的温度梯度和抽拉速率较低，导致单晶的枝晶组织粗大，枝晶偏析严重。

虽然人们发明了一系列具有更高温度梯度的先进定向凝固技术如区域液态金属冷却法（ZMLMC）和电子束悬浮区熔定向凝固（EBFZM），但这些方法目前还没有在工业生产中应用。

本文在定向凝固固/液界面前沿温度梯度保持不变条件下，研究了熔体超温处理对DD90镍基单晶高温合金凝固组织与性能的影响。

主要结论如下：

1.实验证明，高纯氧化锆坩埚可以用于镍基高温合金的DTA实验。

因此本文实验中选用了高纯氧化锆坩埚。

2.DD90高温合金熔体过冷度的大小依赖于超温处理温度。

实验中选取了十二组试样，分别经过1420℃、1450℃、1500℃、1550℃、1600℃、1650℃、1680℃、1700℃、1730℃、1760℃、1780℃、1800℃的超温处理，由差热分析（DTA）实验所得到的曲线可知，形核过冷度由1420℃时的20℃左右增加到1800℃的83℃左右。

3.通过对超温处理后的DD90高温合金组织观察发现，随着熔体超温处理温度的升高，凝固后枝晶大小明显变小，枝晶间距也随之减小，并且组织趋于均匀化。

关键词:

差热分析，DD90高温合金，超温处理，枝晶

ABSTRACT

Sincemonocrystalsuperalloyhasexcellenthightemperaturestrength,itwaswidelyusedasbladesinadvancedaircraftengines.However,coarsemicrostructureandseriousinterdendriticsegregationarecausedduetothelimitedthermalgradientandverylowwithdrawalrateduringcommonlyhighratesolidification（HRS）processing.Forachievinganidealmicrostructuretoimprovethemechanicalpropertyofthemonocrystalsuperalloy,aseriesofadvancedtechniquesofmonocrystalgrowthsuchaszonemeltingliquidmetalcooling（ZMLMC）andelectronbeamfloatingzonemelting（EBFZM）techniquewhichcanrealizehighertemperaturegradientaredeveloped,althoughthesetechniqueshavenotbeencommercialized.WiththethermalgradientofS/Linterfaceunchanged,theeffectsofmeltsuperheatingtreatmentonthedirectionalsolidificationmicrostructuresandpropertiesofDD90monocrystalsuperalloywerestudied.Themainconclusionsaresummarizedasfollows:

1.Provedbytheexperiment,thehighpurityAl2O3crucibleaddedIrO2canbeusedforthedifferentialthermalanalysis（DTA）experimentofsuperalloy.Hence,itwaschosentoinvestigatetheinfluenceofmeltsuperheatingtemperatureonthesolidificationprocessing.

2.Thevalueofthenucleationsupercoolingdegreedependsonthemeltsuperheatingtemperature.FromtheDTAcurves,itcanbeseenclearlythatthevalueofthenucleationsupercoolingdegreeincreasesfrom25℃to83℃withthemeltsuperheatingtemperatureincreasingfrom1420oCto1800oC.

3.Themeltsuperheatingtreatmenthasobviousinfluenceonliquid/solidinterfacestabilityandsolidificationstructure.Withtheincreaseofmeltsuperheatingtemperature,thestabilityofliquid/solidisevidentlyenhancedandthedendriteisrefined.

Keywords:

differentialthermalanalysis,DD90superalloy,superheatingtreatment,dendrite

目录

摘要I

ABSTRACTII

目录III

第一章绪论5

1.1选题背景5

1.2高温合金简介6

1.2.1镍基单晶高温合金概述7

1.2.2单晶高温合金成分及制造工艺技术的发展8

1.3熔体过热处理概述10

1.3.1熔体过热处理的基本思想10

1.3.2高温处理工艺在镍基高温合金中的应用13

1.4熔体超温处理对凝固过程及组织影响目前的研究现状15

1.5本文的研究内容和研究目的16

1.6研究方案16

第二章实验方法及内容17

2.1差热分析法（DTA）实验的基本介绍17

2.1.1DTA的基本原理17

2.1.2DTA仪器的基本介绍18

2.1.3影响差热分析的主要因素19

2.1.4差热分析（DTA）的应用领域及特点20

2.2实验准备21

2.2.1坩埚的准备21

2.2.2实验材料21

2.2.3试样的制备22

2.3实验设备22

2.4实验方法和步骤23

2.5DTA实验25

第三章超温处理对凝固过程的影响26

3.1实验结果26

3.2实验结果分析32

3.2.1超温处理对熔体过冷度的影响32

3.2.2超温处理对熔体结晶温度间隔的影响33

3.3超温处理影响熔体特征温度的原因33

3.3.1热力学角度考虑33

3.3.2从形核角度解释高温处理对熔体特征温度的影响36

3.3.3从原子团簇的可逆性来解释高温处理对熔体特征温度的影响37

3.3.4扩散角度理解39

第四章超温处理对界面稳定性及凝固组织的影响41

4.1熔体超温处理对枝晶间距的影响41

结论44

参考文献45

致谢47

毕业设计小结48

第一章绪论

1.1选题背景

铸造工作者常会发现，在合金成分配比和铸造工艺相同的情形下，铸件的

组织与性能会出现难以较大差别，产生这种差别的原因很难从凝固过程工艺参数的选择来解释，往往需要追究凝固之前熔体的结构与状态，从中寻找合金性能与组织变化的原因。

随着现代科学技术的发展，人们对金属的固相结构与组织有了相当深入的

了解与认识，人们发展了几何晶体学，可以从原子分子层次上来表征金属晶体

的结构。

法国晶体学家Brvaais的研究表明，从实际晶体结构抽象出来的空间点

阵的阵胞（空间点阵的基本单元）只有14种，这些空间阵点所代表的晶体的结构单元，以各种不同方式组合与排列，最终构成自然界中千变万化的各种晶体。

在电子显微镜，透射电镜及高分辨显微镜等现代分析测试手段的帮助下，人们

可以清楚地观察到金属晶体在常温下的组织与原子或分子的排列结构特征。

另

外，由Bohr结合原子光谱的规律性，发展了Plakn的量子概念，又由Heisneberg

提出测不准原理，由Driac总结出来的量子力学，用波函数来描述微观粒子的运

动，即电子在金属原子中运动规律，从而认知金属表观性质的内在原因。

然而到目前为止，我们对液态金属的了解相对固态要少得多。

这是因为多数金属具有很高的熔点，有关金属熔体的性质不易测量;同时金属液体具有特殊的无序结构，即有序短程序，而没有金属晶体中的长程序，奠基于空间点阵基础上的传统固体物理学与固体化学理论对它已失效。

确定液态金属结构中的短程序的方法大概可分四种:

散射技术，吸收技术，核物理技术，结构模拟技术。

大角度散射技术是目前表征液态结构径向分布函数的重要方法。

x射线衍射又是一种运行成本低，精确度高的方法。

目前，对于液态结构的探索已经取得了不少阶段性的成就。

最重要的是近年来液态磷的压力诱导非连续液—液结构的转变为人们提供了液态结构转变的直接实验证据；温度诱导的非连续液—液结构转变的发现也打破了液体结构及性质随温度升高而连续、渐变的传统观念，填补了从液相线TL附近到液—气临界点TC之间液态合金领域的现象学空白。

然而对于液态结构的测量以及影响液态结构转变因素的研究还有许多工作有待我们去做。

1.2高温合金简介

高温合金是以元素周期表中第八主族元素为基，并含有适量的合金元素，可以在650℃以上的高温下承受较高应力，并具有较高的抗氧化性能和良好的组织稳定性的合金[1]。

由于其优异的高温力学特性，故名”超合金”。

高温合金于20世纪40年代问世[2]，最初主要是为满足喷气式发动机对材料的苛刻要求而研制的。

随着喷气发动机技术的进步，人们认识到，提高发动机的工作温度其性能将进一步提高，而要做到这一点就要开发新的耐高温材料。

当今在先进的航空发动机中，高温合金用量所占比例高达50%左右[3]。

航空发动机的发展与高温合金的发展是齐头并进、密不可分的，前者是后者的主要动力，后者是前者的重要保证。

此外，在核工业、能源动力、石油化工等领域，高温合金也有着广阔的用途。

高温合金主要用于制造航空涡轮发动机热端部件和航空火箭发动机各种高温部件，是现代航空、航天发动机不可少的关键材[4]。

涡轮叶片是涡轮发动机中最关键的部件之一，它的工作条件最为恶劣，除了工作环境温度较高以外，转动时还要承受很大的离心应力、振动应力、热应力等作用，因此对高温合金的苛刻要求集中体现在涡轮叶片材料上，其性能要求概括如下[4-7]：

（一）具有高的抗氧化和腐蚀能力；

（二）具有足够高的抗蠕变和持久断裂的能力，以及良好的中、高温综合性能，包括良好的抗机械疲劳、热疲劳性能、足够的塑性和冲击韧性、无缺口敏感性；

（三）具有良好的导热性和尽可能低的热膨胀系数；

（四）具有良好的热加工塑性，对铸造合金应具有良好的铸造工艺性能、切削加工性能等。

（五）具有长期组织稳定性，尤其是在使用温度下无TCP相析出。

高温合金正是顺应这些要求而逐步发展起来的，并支持了涡轮发动机性能的不断提高。

依合金基体分类，高温合金主要分为镍基高温合金、铁基高温合金和钴基高温合金。

当前广泛使用的高温合金是镍基高温合金[8]，所有的高温合金都含有多种合金元素。

镍基高温合金的成分比较复杂，一般来说[9]，大多数镍基高温合金都含10-20％的铬、高达约8％的铝和钛，5-10％的钴，以及少量的硼、锆和碳，另外还有可选择的普通添加元素，如：

钼、钨、铌、铪等。

其中钨钼铬是强固溶强化元素。

各元素按其在合金中的作用，大致可分为三类[10]：

第一类是优先进入和形成面心立方奥氏体基体的元素，如钴、铬、钼、钨等，其主要是对基体起固溶强化作用；第二类是形成沉淀相的元素，包括铝、钛、铌、钽、铪，其主要作用是形成沉淀强化相对基体进一步强化；第三类是晶界强化元素，有硼、碳、锆等，这些元素多在晶界处发生偏析，使晶界得到强化。

在高温合金的发展中，工艺对合金的发展起着极大的推进作用。

高温合金制造技术的发展可以分为三个主要阶段。

第一阶段，熔模精铸技术的应用，使铸造高温合金得到了广泛的应用。

第二阶段，50年代真空熔炼技术的出现使高温合金前进了一大步[11]。

在此之前，高温合金中存在的有害杂质严重妨碍了高温合金的发展。

采用该技术可以消除合金中的杂质，对活性强化元素进行精确控制，也可以改进合金总体化学成分并做出形状复杂的铸件。

第三阶段，进入60年代之后，定向凝固[11-14]、单晶合金[15]、粉末冶金[16]等新型工艺成为高温合金发展的主要推动力，其中定向凝固工艺所起的作用尤为重要。

从高温合金的发展历史可以看来，高温合金是通过发展新的合金成分和新的制造技术达到进一步提高其性能的，两者始终处于并行发展的状态。

合金化的发展要求制造技术不断改进，而新的制造技术的应用又为合金化创造了条件。

高温合金是制造现代动力机构高温部件以及燃气轮机、能源、冶金、石化设备等高温零部件的重要金属材料。

它能在高温（600℃-1100℃）氧化气氛中和燃气腐蚀条件下承受较大应力长期使用。

高温合金性能要求主要是良好的热稳定性，热强性和使用条件下的长期组织稳定性等。

镍基高温合金以其优异的高温综合性能成为广泛应用的高温结构材料,用于制造航空发动机、工业燃气轮机等高技术装备的热端部件。

先进航空发动机中镍基高温合金的用量占到材料总量的40%～60%,高温合金构件的性能直接决定了发动机的整体性能。

1.2.1镍基单晶高温合金概述

六十年代中期,美国Pratt&Whitney公司在研制定向凝固叶片的同时,就着手发展单晶叶片。

发展单晶合金的目的在于使叶片具有更高的蠕变强度和热疲劳抗力。

初期的单晶合金采用普通的铸造高温合金成分,如Mar-M200等。

此时的单晶合金与定向凝固合金相比,除了横向强度和塑性得到改善外,其它性能并没有明显改变。

直到1975年,对定向凝固加2%Hf的Mar-M200合金进行热处理研究发现,蠕变断裂强度是受细小化合物相

量控制的。

为了提高细小

量,就要提高固溶处理温度,以使一次析出的粗大

和部分

共晶物溶解于基体

中,然后在冷却过程中再以细小

相的形态析出,使合金本身潜力得到充分发挥。

但研究表明,原加入的C、B、Zr、Hf等晶界强化元素都降低合金的初熔温度,因而限制了固溶温度的提高。

此时,人们对不含晶界强化元素的单晶合金和研制单晶叶片的可能性和必要性才有了深入的认识,并相继开发出ALIOY454、NASAIR100、CMSX系列等单晶高温合金。

从现有实验数据看,单晶合金的各项性能--蠕变强度、热疲劳强度、抗氧化与抗热腐蚀性等都比定向凝固合金要好,而且其综合性能日趋提高,成本也在逐渐降低。

镍基单晶高温合金的合金设计要点如下:

（1）尽量降低C、B、Zr等晶界强化元素含量,大大减少碳化物、硼化物,形成单纯

-

两相系,使初熔温度尽量提高；

（2）借助高温固溶处理,使初生

、共晶

和枝晶消失的同时,加以适当时效处理,调整

的数量和粒度；（3）在平衡状态图上,选择析出

相多的

-

两相系；（4）使叶片长度方向与蠕变断裂强度高的[001]位向一致,[001]位向恰为单晶生长的择优方向。

镍基单晶合金的组织性能：

T.M.Pollock等人对镍基单晶合金的蠕变进行了详细讨论，指出了CMSX-3在850℃、552MPa下的蠕变曲线。

该文强调了

体积百分数对提高蠕变抗力的重要作用,指出

对位错运动构成的阻力,并通过狭窄的

基体在{111}面受力弯曲位错引起蠕变；分析了蠕变过程三个阶段的特征，提出强化的原因主要是

抵抗位错运动、共格一半共格摩擦束缚及固溶强化。

通过有限元分析得出蠕变变形在基体中聚集使

中应力增大，当

中应力大到使位错从

中切过,则稳态蠕变过程结束的结论；并说明了蠕变过程难以实现回复的原因。

张静华等的一系列研究表明，某种单晶合金存在两种断裂形貌，一种为定向解理断裂，一种为蜂窝状撕裂。

这两种断裂分别与按确定取向的滑移变形机制和位错胞变形机制相联系，观察认为微量MC碳化物仍是重要的疲劳源；对另一种单晶合金的持久性能研究表明，单晶合金的[001]方向平行应力轴时持久性能最佳,当[001]方向与应力轴夹角大于10℃时，持久性能大幅度下降。

单晶合金中的碳化物、共晶区是其中的低强度区域，应力求防止或消除；在经过高温持久试验的单晶中，往往形成亚结构和微孪晶。

文献探讨了热腐蚀环境下工作的镍基单晶高温合金错配度以及

筏状形成与性能的关系，指出错配度绝对值越小，合金持久性能越好。

文章说明在蠕变过程中，基体运动位错遇

受阻而在

表面形成位错网络，这种位错结构在变形中形成了新的强化机制，提高了合金的蠕变抗力。

文献说明蠕变裂纹总是从已有的铸造显微疏松处萌生，并指出断口上（001）小平面的面积分数是表征材料蠕变损伤程度的一个最佳的量。

1.2.2单晶高温合金成分及制造工艺技术的发展

从高温合金的发展历史可以看出，高温合金是通过新的合金成分和新的制造技术的发展来进一步提高性能的，两者相互促进，合金化的发展要求制造技术的不断改进，而新的制造技术的应用又为合金化创造了条件。

单晶高温合金由于消除了晶界这一主要缺陷及应力集中等问题的多发处，摆脱了晶界强化元素等一些低熔点元素的添加，提高了固溶温度，也拥有了比一般定向凝固合金更好的高温力学性能，所以用来制造航空发动机的涡轮叶片，获得了突飞猛进的发展。

1、单晶高温合金成分的发展。

单晶高温合金出现在六十年代后期，但在当时的研究中发现，单晶合金与含Hf的定向凝固柱晶合金相比在性能上并无明显优势，加上合格率低，成本高，因此并未获得实际应用。

七十年代中期，Jackson等人在研究定向凝固MarM200+Hf合金时发现，高温蠕变强度及持久寿命取决于细小的γ相的体积分数，而要想提高γ相的量的关键在于提高合金的固溶处理温度，而固溶处理温度的提高受到合金初熔温度的限制。

Gell等人对去除了C、B、Zr、Hf等晶界强化元素的单晶形式的Mar-M200合金组织和性能进行了研究，并在此基础上提出了新型单晶合金设计原则：

去除C、B、Zr、Hf等会降低合金初熔点的晶界强化元素，大大提高难熔元素Ta的含量，以提高合金的固相线温度。

根据这一原则，他们研制成功了耐温能力比定向合金PW1422高25-50℃的单晶合金PW1480并成功的应用于PW2037等六种先进的军用和商用航空发动机，投入航线使用。

20世纪80年代以来，单晶高温合金一直沿着其独特的道路发展。

随着合金设计理论水平的提高和生产工艺的改进，相继出现耐温能力比第1代单晶合金分别大约高30℃和60℃的第2代单晶合金和第3代单晶合金；第2代单晶高温合金的代表有PWA1484、CMSX-4等，第3代单晶高温合金的代表有CMSX-10、CMSX-11、ReneN6等。

研究表明，第3代单晶高温合金CMSX-10的蠕变断裂性能比第2代单晶合金CMSX-4的大约高30℃，同时，还具有十分明显的蠕变强度优势。

近年来出现的第4代单晶合金RR3010的承温能力达到1180℃[11],用在英国RR公司最新研制的Trent发动机上。

Re的加入以及Hf、Y、La、Ru等元素的合理应用，使新的单晶合金的持久性能和抗环境性能均有明显的提高。

到目前为止,单晶合金已发展了5代。

在进行单晶合金成分设计时，要兼顾合金性能和工艺性能。

由于单晶合金中不存在晶界,并应用在较为苛刻的环境下，所以要注意某些元素的特殊作用。

2、单晶高温合金制造工艺技术的发展。

单晶高温合金的性能不仅取决于化学成分，而且与合金熔炼、铸造、热处理等制造工艺过程密切相关。

1988年，美国PW公司推出了工作温度比第一代单晶高温合金PWAl480约高30℃的PWAl484，继之又出现性能水平相当的ReneN5、CMSX-4等单晶高温合金，称为第二代单晶高温合金。

时隔不到5年，1993年12月1994年11月先后公布了两个标志着单晶高温合金的发展进入新阶段的第三代单晶高温合金ReneN6、CMSX-10[17]。

一代又一代单晶高温合金的相继出现和应用，为航空发动机和地面燃气轮机的性能大幅度提高做出了重大贡献。

上个世纪90年代，几乎所有先进航空发动机都采用单晶高温合金。

如推重比为10的发动机F119（美）、F120（美）、GE90（美）、EJ200（英、德、意、西）、M882（法）、P2000（俄）等。

在单晶高温合金的生产和应用蓬勃发展的同时，各国高温合金同行们在单晶高温合金强化机制、凝固理论、环境抗力、合金设计、工艺优化等方面进行了愈加深入的研究，为提高力学性能、工艺性能和环境性能作了巨大的努力。

我国从70年代末开始研究单晶高温合金及工艺，北京航空材料研究所、中国科学院金属研究所、冶金部钢铁研究总院、西北工业大学、上海交通大学等单位都对单晶高温合金和工艺进行过卓有成效的研究，研制成功一批单晶高温合金,并获得初步应用,建立了一套单晶工艺及设备。

在单晶高温合金凝固理论、强化机制、取向控制以及数值模拟等方面进行过较深入的研究。

但是无论是定向合金还是单晶高温合金,性能水平都还落后于国际先进水平。

影响单晶铸件性能的因素主要是合金成分和制备工艺。

在合金成分设计方面以日本金属技术研究所提出的新成分设计流程和d电子合金设计法最为成熟[18]。

制取单晶高温合金以正常凝固法中的定向凝固法应用最为广泛和最有效。

固-液界面前沿液相中的温度梯度GL和晶体生长速度R是定向凝固技术的重要工艺参数,GL/R值是控制晶体长大形态的重要判据。

因此,如何控制好固-液界面温度场从而获得具有理想晶体形态的单晶是非常重要的。

当前很多人对固液界面温度场进行了深入研究,并且建立了大量描述定向凝固固液界面温度变化规律的数学模型。

综观单晶高温合金定向凝固法的发展历史，不难发现由于工艺问题，单晶高温合金的完整性一直不是很理想。

单晶制备的两种主要方法是籽晶法和选晶法，目前应用比较广泛。

1.3熔体过热处理概述

1.3.1熔体过热处理的基本思想

熔体过热处理指的是将熔融金属液或合金液过热到液相线以上某一温度，保温一段时间后采取某种方法使其凝固的技术。

熔体过热处理能在很大程度上细化合金组织提高力学性能，这己被人们所认识并被广泛应用，为挖掘材料的性能潜力开辟了一条行之有效的新途径。

非平衡热力学理论表明,一个热力学定态是温度、压力等的函数。

体系从一个定态达到另一个定态需要一定的驰豫时间S[1]。

因此,缓变过程与急变过程将沿循不同的路径。

若过程进行时间t大于系统驰豫时间S,则认为过程是整体平衡的;若t

事实上,在工业中实际应用的固态热处理当中,广泛应用了这一理论,通过将固态亚稳定的组织加热到某一特定温度（如次生相溶解温度、生成最大固溶度温度等）保温达到一个恒定状态,然后,控