等离子体增强磁控溅射沉积碳化硅薄膜的化学结构与成膜机理.docx
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等离子体增强磁控溅射沉积碳化硅薄膜的化学结构与成膜机理
等离子体增强磁控溅射沉积碳化硅薄膜的化学结构与成膜机理
物理化学学报（WuliHuaxueXuebao）
August
[Article]ActaPhys.-Chim.Sin.,2010,26（8）：
2311-
孙文立徐军*陆文琪
（大连理工大学物理与光电工程学院,三束材料改性教育部重点实验室,辽宁大连116023）
摘要：
以CH4和Ar为工作气体,单晶硅为溅射靶,通过微波电子回旋共振（MW-ECR）等离子体增强非平衡磁
控溅射方法在不同的CH4流量和沉积温度下制备了a-Si1-xCx∶H薄膜.利用傅里叶变换红外（FT-IR）光谱,X光电
子能谱（XPS）和纳米硬度仪等表征方法研究不同沉积参数下薄膜的化学结构、化学配比和硬度的变化.结果表
3min-1增加到45cm3·min-1（标准状态）时,薄膜中Si—CH2键,C—H键含量明:
室温（25℃）下随CH4流量由5cm·
逐渐增加,Si—H键变化不明显;膜中C原子百分比由28%增至76%,Si原子百分比由62%降至19%.当CH4流
量为15cm3·min-1时,随沉积温度的升高,薄膜中Si和C原子百分比含量分别为52%和43%,且基本保持不变;
膜中Si—H键和C—H键转化为Si—C键,薄膜的显微硬度显著提高,在沉积温度为600℃时达到29.7GPa.根
据分析结果,提出了室温和高温下a-Si1-xCx:
H薄膜生长模型.
关键词：
等离子体增强磁控溅射;a-Si1-xCx∶H薄膜;FT-IR;化学结构;硬度;成膜机理
中图分类号：
O646;O484.1;TB43
ChemicalStructureandGrowthMechanismofa-SixC1-x:
HFilms
PreparedbyPlasmaEnhancedMagnetronSputtering
SUNWen-LiXUJun*LUWen-Qi
116023,LiaoningProvince,P.R.China）（KeyLaboratoryofMaterialsModificationbyLaser,IonandElectronBeams,MinistryofEducation,SchoolofPhysicsandOptoelectronicEngineering,DalianUniversityofTechnology,Dalian
Abstract：
Hydrogenatedamorphoussiliconcarbide（a-Si1-xCx:
H）filmswerepreparedbymicrowaveelectroncyclotron
resonance（MW-ECR）plasmaenhancedunbalancemagnetronsputteringwithasilicontargetandCH4asSiandCsources,
respectively.TheinfluenceofCH4flowrateandthedepositiontemperatureonthechemicalstructure,stoichiometry,
andhardnesswereinvestigatedbyFouriertransforminfrared（FT-IR）spectroscopy,X-rayphotoelectronspectroscopy
（XPS）,andnano-indentation.Theresultsindicatedthat,astheCH4flowrateincreasedfrom5to45cm3·min-1（standard
state）,theamountofSi—CH2groupsandC—Hgroupsincreasedconstantly,butthenumberofSi—Hgroupsdidnot
change.TheatomicconcentrationofCincreasesfrom28%to76%whileSidecreasesfrom62%to19%.Theamount
ofSi—HandC—HgroupsinthedepositedfilmsdecreasesdramaticallywhiletheSi—Cbondsandthehardnessof
theresultantfilmsincreasewithanincreaseindepositiontemperatureataconstantCH4flowrate.Theatomic
concentrationsofSiandCremainalmostconstantatabout52%and43%,respectively.Thehardnessofthedeposited
filmswithaconstantCH4flowrateof15cm3·min-1increasesto29.7GPaatadepositiontemperatureof600℃.We
proposeagrowthmechanismforthea-Si1-xCx:
Hfilmsatroomtemperature（25℃）andathightemperaturebasedonthe
characterizationresults.
KeyWords：
Plasmaenhancedmagnetronsputtering;a-Si1-xCx∶Hfilm;FT-IR;Chemicalstructure;
Hardness;Filmgrowthmechanism
Received:
January18,2010;Revised:
March30,2010;PublishedonWeb:
June11,2010.
*Correspondingauthor.Email:
xujun@;Tel:
+86-411-84708384ext.8202.
TheprojectwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina（60576022,50572012）.
国家自然科学基金（60576022,50572012）资助项目
鬁EditorialofficeofActaPhysico-ChimicaSinica
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非晶碳化硅（a-Si1-xCx:
H）薄膜以其良好的光电,热稳定和机械性能而在太阳能电池,发光二级管,像感器及高温半导体等领域有着广泛的应用[1-4].目前a-Si1-xCx:
H薄膜常用的制备方法有化学气相沉积（等离子体增强化学气相沉积（PECVD）,热丝化学气相沉积（HFCVD）等）[5-7]和磁控溅射[8-11].各种化学气相沉积制备方法一般是高温下利用含Si（如SiH4、Si2H6等）和含C（如CH4、C2H2等）气体反应得到氢化非晶碳化硅薄膜,这种方法具有面积大,均匀性好等优点.磁控溅射一般采用SiC陶瓷烧结靶或者C靶和Si靶作为溅射靶,Ar气作为溅射气体,在掺入氢气的情况下,可以得到含H非晶碳化硅薄膜,这种薄膜制备方法相对比较简单,但是均匀性有待提高.
无论化学气相沉积还是磁控溅射制备碳化硅薄膜,Si—H、C—H等含氢基团的引入一方面会影响薄膜的化学结构及性能,另一方面也会影响薄膜的生长机制,在相对较低的温度下就可以制备性能较好的薄膜[12].如Kerdiles等[13]曾利用纯氢气作为溅射气体以C和Si作为溅射靶,在300℃下就制备了纳米晶碳化硅薄膜.可见,含H基团在碳化硅薄膜制备中有着关键性的作用.但是,在碳化硅薄膜合成过程中,各种元素间反应的微观机制及含H基团在此过程中所起的作用,目前还没有发现相关的文献报道.
微波电子回旋共振（MW-ECR）等离子体具有工作气压低,离化率高等特点.Ar和CH4混合气体MW-ECR放电产生的等离子体含有大量的Ar+,CH*3,CH3+,H*,H+等激活基团及离子.本文在MW-ECR等离子体增强下,利用Si靶,CH4和Ar混合气体作为工作气体制备a-Si1-xCx∶H薄膜,主要研究CH4流量及沉积温度对薄膜化学结构和机械性能的影响,并初步探讨薄膜成膜机理.
1实验方法
本实验所采用的薄膜沉积设备是大连理工大学
三束实验室自行研制的MW-ECR等离子体增强非平衡磁控溅射系统[14].采用p型单晶硅（晶向:
〈100〉,电阻率:
10-20Ω·cm,厚度:
（520±20）μm作为基片;沉积前硅片依次经丙酮（纯度≥99.5%）,酒精（纯度≥99.7%）和去离子水超声清洗各5min,然后用N2吹干放入真空室基片台.以高纯单晶硅作为溅射靶（靶直径为70mm）,以甲烷（99.999%）和氩气（99.999%）作为工作气体.基片采用红外石英加热管
表1薄膜沉积参数
Table1Thinfilmdepositionparameters
SampleNo.
U/VCH4:
Arflowrate*
T/℃t/min1-26015:
2025602-26015:
20200903-26015:
20400904-26015:
20600905-2605:
2025606-26025:
2025607-26035:
2025608
-260
45:
20
25
60
*
flowrateincm3
·min-1
加热,用热电偶测温.在本底真空为5.0×10-3Pa时,加温至所需温度,通入反应气体并调节反应气压至0.3Pa,进行磁镜场微波放电[15],微波功率为800W,
在MW-ECR放电稳定后,硅靶上加射频（13.56MHz）负偏压进行磁控靶放电.放电稳定后,打开挡板开始薄膜沉积.具体沉积参数（U:
靶偏压,T:
沉积温度,t:
沉积时间）列于表1.
为分析不同沉积参数下制备薄膜的结构和性能,采用美国尼高利（Nicolet）公司生产的智能型AVATAR360FT-IR红外光谱仪通过透射法对样品进行结构分析（扫描范围:
400-4000cm-1,扫描次数:
32次,扫描步长:
2cm-1）;采用ThermoESCALAB250型X射线光电子能谱仪对样品进行表面成分分析和深度剖析（Ar离子枪测试参数为3kV,1μA）;采用MTSNano-indentationXP纳米硬度仪对样品进行硬度分析（测试模式:
CSM模式,深度分辨率:
1nm）.
2结果及讨论
2.1不同沉积参数所制备薄膜FT-IR分析
图1是室温下改变CH4流量所制备薄膜的傅
图1室温下不同CH4流量下制备薄膜的红外光谱Fig.1FT-IRspectraoffilmsdepositedwithdifferentCH4flowratesatroomtemperature
里叶变换红外（FT-IR）光谱.由图可以看出,样品的红外吸收区主要集中在500-1300、1900-2300和
2700-3200cm-1三个波段.其中位于785cm-1附近的吸收峰对应于Si—C键,1000cm-1附近的吸收峰是Si—CH2键[12,16-17]和Si—O[12,17-19]键,位于2100及2880cm-1附近的吸收峰分别对应于Si—H键和C—H键[16-17].随着CH4流量的增加,薄膜吸收峰有
以下变化:
（1）CH4流量为5cm3
·min-1时,在660cm-1附近出现一个较明显的Si—Hn键[18]的吸收区.
（2）1000cm-1附近吸收峰相对强度先是减小,在CH4流量为15cm3·min-1时达到最小,后又逐渐增大;C—H键吸收峰逐渐增强.上述规律可以解释为:
基片上,硅与甲烷等离子体中的CH3基团的反应是一个Si原子取代CH3基团中的H原子而与C原子化合的过程.此过程除了跟Si和CH4的相对含量有关外,还与CH4的电离率、沉积速率及基片的沉积温度有关.在室温条件下,当CH4流量为5cm3·min-1时,Ar气的相对含量较高,在靶偏压不变的情况下,此时靶的溅射速率最高,气相中的Si原子含量大于CH3基团的含量;Si原子除了与CH3基团反应外,还会形成Si—Si键和Si—Hn键,以致出现了约660cm-1处Si—Hn键的吸收峰.此外多余的Si原子还会与本底真空中的残余O2反应形成Si—O键,而Si—O键在1000cm-1附近有一个强烈的伸缩振动吸收峰,因此,此时1000cm-1附近的吸收峰是Si—CH2键和Si—O键振动吸收叠加的结果并且Si—O键振动吸收峰是主要的,后面XPS分析结果也证实此时薄膜中的O含量大于9.7%.在CH4流量为15cm3·min-1时,Si原子与CH3基团含量相对平衡,使Si原子可以充分取代CH3基团中的H形成更多的Si—C键,从而生成的SiC—H2键和Si—O键的几率大大降低,致使1000cm-1附近相应吸收峰的强度变弱.当CH4流量继续增加至35和45cm3·min-1时,气相中的CH3基团个数大于Si原子,富余的CH3基团因为与Si原子反应不够充分,从而薄膜中形成较多的Si—CH2键,这使得SiC—H2键吸收峰又开始变强,XPS结果显示甲烷流量分别为15、25、35和45cm3·min-1时,对应薄膜中的O含量分别是5.4%、6.7%、5.0%和4.9%,低于甲烷流量为5cm3·min-1时的O含量（9.7%）,说明此时1000cm-1附近的峰主要是Si—CH2键吸收峰.
根据上述红外光谱结果,下面初步探讨MW-ECR等离子体增强磁控溅射沉积a-Si1-xCx∶H薄膜的
成膜机理.CH4在MW-ECR放电过程中会产生大量的CH3活性基团,这些活性基团和Si靶溅射产生的Si原子到达基片表面后,会首先发生
（1）式所示的元反应,生成Si—C—H3,然后Si—C—H3上的H原子逐渐被解离并被Si原子替代,形成Si2—C—H2、Si3—C—H和Si4—C,被取代的H原子以H2从薄膜中析出,如
（2）-（5）式所示.除了上述元反应过程外,还会发生Si原子与H原子结合成Si—H键的反应;但由位于2100cm-1处的Si—H键吸收峰的强度随CH4流量的增加变化不明显可以看出,在室温下,CH3基团与Si原子反应并解离H原子的元反应是主要的.
C—H3+Si→Si—C—H3
（1）Si—C—H3+Si→Si2—C—H2+H
（2）Si2—C—H2+Si→Si3—C—H+H（3）Si3—C—H+Si→Si4—C+H（4）H+H→H2邙
（5）
上列元反应可以初步解释室温下MW-ECR等离子体增强磁控溅射沉积a-Si1-xCx:
H薄膜的成膜过程,我们下一步将利用发射光谱等离子体诊断方法,研究薄膜生长表面附近各种激活基团的种类及密度和能量分布,从而进一步完善这一成膜机理,为制备高质量的SiC薄膜打下理论基础.
图2是在CH4流量为15cm3·min-1时不同沉积温度下制备薄膜的FT-IR图谱.此图中红外吸收峰强度随沉积温度的变化规律更加明显:
随着沉积温度升高,位于约785cm-1处的Si—C键吸收峰相对强度逐渐增加,位于约1000cm-1处的Si—CH2键、2100cm-1处的Si—H以及2880cm-1处的C—H键吸收峰相对减弱;在沉积温度为600℃时,只出现位于789cm-1处Si—C键的明显吸收峰和1000cm-1
图2不同沉积温度的薄膜傅里叶变换红外光谱Fig.2FT-IRspectraoffilmsdepositedat
differenttemperatures
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处的肩峰,其他的吸收峰基本上看不到.这种变化规律可以解释如下:
（1）CH4流量为15cm3·min-1时,硅靶溅射的硅原子数和CH3基团数达到了一个相对较好的配比,在室温下Si原子和C基团都得到了充分的反应.
（2）随着温度的增高,一方面,运动到基片上的各种粒子在自身能量和基片温度所对应的能量的作用下,发生表面扩散及表面迁移的概率增大,造成沉积速率减小;另一方面,在高温下,除了会发生
（1）-（5）的元反应外,薄膜生长表面的Si—H键和C—H键开始断裂,发生以下元反应:
Si—C—H3+Si—H→Si2—C—H2+H2邙（6）
Si2—C—H2+Si—H→Si3—C—H+H2邙
（7）
Si3—C—H+Si—H→Si4—C+H2邙（8）
（1）-（8）式即是升高温度时a-Si1-xCx∶H薄膜形成的微观机制模型.与室温下发生的反应相比,高温状态下增加了Si—H键和C—H键发生断裂并形成Si—C键过程,伴随着H原子的进一步析出,薄膜中更多的Si原子与C原子键合,形成更多的Si—C无规网络结构,这不仅在FT-IR分析结果上得到了体现,以下XPS及硬度测试结果也证实了这一点.波数为1000cm-1处的吸收峰强度随沉积温度的升高而降低,主要由（7）式所示的Si—CH2的脱氢元反应引起,进一步说明室温下当CH4流量等于或大于15cm3·min-1时,此峰主要为Si—CH2键吸收峰.2.2不同沉积参数所制备薄膜的XPS分析图3给出了SiC的XPS全元素谱线.从图中可以看出,薄膜中主要的元素为Si和C,此外还有一定数量的O,以及少量的Ar和微量的N,O和N主要来自本底真空中残余气体,因为O比N更易于与Si反应,使得薄膜中的O元素明显高于N元素.少量的Ar是来自深度剖析时Ar离子枪的注入作用.
为定量讨论薄膜中各元素的含量,我们对Si、C
图3SiC薄膜的XPS全谱
Fig.3XPSsurveyspectrumofSiCfilm
图4不同沉积参数下薄膜中各元素的相对含量
Fig.4Relativecontentsofelementsdepositedat
differentparameters
和O三种元素的谱峰进行了高分辨XPS测试.经对各元素的谱峰进行不同的灵敏度因子校正后,得到了薄膜中各元素的相对含量如图4所示.由图4（a）可以看出,随着CH4流量由5cm3·min-1增加到45cm3·min-1,薄膜中的C元素相对含量由28%上升至76%,Si相对含量由62%下降到19%.CH4分压增加一方面造成Si靶溅射率减小,使膜中的Si元素变少;另一方面气相中的CH3基团增加,使膜中的C元素含量增加.二者总的效果是薄膜中C含量增加,Si含量减少,这和前面FT-IR结果是一致的.由于XPS并不能测出薄膜中H含量的多少,但是结合红外光谱可以知道,随着C元素的增加,薄膜中的H含量是越来越多的.图4（b）是CH4流量为15cm3·min-1时,薄膜中各元素的含量随沉积温度的变化.由图可以看出,薄膜中Si和C元素的相对含量随温度升高基本上保持恒定,分别为52%和43%;即薄膜中Si和C的相对含量只取决于CH4气体的分压及Si靶溅射速率,而和沉积温度无关.
图5给出了CH4流量为15cm3·min-1时不同温度下沉积薄膜的Si2p和C1sXPS谱解谱结果.其中图5（a）和5（b）是沉积温度分别为25和600℃时
图5不同沉积温度下薄膜的Si2p和C1sXPS谱解谱
Fig.5DeconvolutionofSi2pandC1sXPSspectraoffilmsdepositedatdifferenttemperatures
Si2p的解谱,共分为三部分:
99.4eV处的Si—Hn键,100.4eV处的Si—C键和101.6eV处的Si—O—C键[20-24].从图中可以看出,在沉积温度升高时,Si—Hn键含量显著减少,由室温下的7.4%降至600℃下的2.6%;Si—O—C键含量也有稍微的降低,由室温下的9.2%降至600℃下的7.2%.图5（c）和5（d）是C1s分别在25和600℃下的解谱,共分为两个部分:
283.3eV处的C—Si键,284.6eV处的C—Hn键[20-24].由图可以看出,随沉积温度升高,C—Hn键明显变少,由室温下的18.2%降至600℃下的8.4%.Si—H键和C—Hn键的减少是温度升高后薄膜析H的结果,此过程中Si和C两种元素的相对含量并没有发生变化,这符合升温下a-Si1-xCx∶H薄膜形成的微观机制模型,也与图4（b）的结果相对应.Si—O—C键的减少可能是高温下Si—C键也变得易于合成,而本底真空中参与氧化的O原子含量相对减少的缘故.另外,由图5（d）可以看出,高温下薄膜中依然存在一定量的C—Hn键,这可能是C—H键的键能（411kJ·mol-1）比Si—H键的键能（318kJ·mol-1）高造成的.
2.3不同沉积温度下制备薄膜的纳米硬度分析
纳米硬度是表征薄膜材料机械性能的重要参
数,它是薄膜内部化学结构的外部体现.图6是CH4流量为15cm3·min-1时,制备的a-Si1-xCx∶H薄膜纳米硬度随沉积温度的变化曲线.由图看出,随着沉积温度的升高,薄膜硬度持续增加,从室温下的10.6GPa增至600℃时的29.7GPa,这个硬度已经超过SiC陶瓷材料的硬度（24-28GPa[25]）.由上述a-Si1-xCx∶H薄膜FT-IR和XPS化学结构分析及薄膜的生长模型可知,在CH4流量一定时,随着沉积温度的提高,薄膜中的Si—H键,C—H键显著减少,Si—C键增多,而Si—C键的增多将直接导致薄膜硬度的提高.
图6薄膜硬度随沉积温度的变化
Fig.6Dependenceofhardnessofthinfilmson
depositiontemperature
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3结论
以硅为溅射靶,CH4和Ar混合气体为工作气体,利用MW-ECR等离子体增强磁控溅射技术在不同的CH4流量和沉积温度下制备了a-Si1-xCx∶H薄膜.FT-IR,XPS和纳米硬度仪等设备分析结果表明,室温下随着CH4流量的增加,薄膜中Si—CH2键及C—H键含量逐渐增加,Si—H键变化不明显;薄膜中C元素含量线性增加,提出了Si原子逐渐取代Si—C—H3中的H原子,最终形成Si—C—H无规网络结构的薄膜生长模型;随沉积温度的升高,薄膜中的Si—H键及C—H键显著减少,Si—C键增加,但Si和C两种元素的相对含量基本上保持不变,在室温薄膜生长模型的基础上提出了在沉积温度升高时,薄膜中的Si—H键和C—H键发生断裂并形成Si—C无规网络结构,H原子以H2方式析出的高温生长机理.Si—C无规网络结构的增加使得薄膜的硬度显著提高,在CH4流量为15cm3·min-1,沉积温度为600℃时,所制备薄膜的硬度高达29.7GPa.
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