最新无机化学第15章氮族元素习题.docx

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最新无机化学第15章氮族元素习题

第15章氮族元素

15-1给出下列物质的化学式。

（1）雄黄；

（2）雌黄；（3）辉锑矿；（4）锑硫镍矿；

（5）辉铋矿；（6）砷华；（7）锑华；（8）铋华

解：

（1）As4S4；

（2）As2S3；（3）Sb2S3；（4）NiSbS；

（5）Bi2S3；（6）As2O3；（7）Sb2O3；（8）Bi2O3

15-2在稀硫酸介质中完成并配平下列反应的方程式。

（1）I-+NO2-------

（2）NH4++NO2-------

（3）MnO4-+NO2-------

（4）MnO4-+As2O3------

（5）NaBiO3+Mn2+------

（6）H3PO3+NO2-------

（7）I-+AsO43-------

（8）N2H4+NO2-------

（9）N2H4+AgCl------

（10）As2O3+Zn------

解：

（1）2I-+2NO2-+4H+═==I2+2NO↑+2H2O

（2）NH4++NO2-

N2+2H2O

（3）4MnO4-+5NO2-+6H+===2Mn2++5NO3-+5H2O

（4）4MnO4-+5As2O3+9H2O+2H+===4Mn2++10H2AsO4-

（5）5NaBiO3+2Mn2++14H+===5Bi3++2MnO4-+5Na++7H2O

（6）H3PO3+NO2-+2H+===H3PO4+2NO↑+H2O

（7）2I-+AsO43-+2H+===I2+AsO33-+H2O

（8）N2H4+NO2-+H+===HN3+2H2O

（9）N2H4+4AgCl===4Ag+N2↑+4HCl

（10）As2O3+6Zn+12H+===2AsH3↑+6Zn2++H2O

15-3完成并配平下列NaOH溶液参与的反应。

（1）NaOH+P4------

（2）NaOH（过量）+H3PO2------

（3）NaOH+As2S3------

（4）NaOH+Sb（OH）3------

（5）NaOH+NCl3------

（6）NaOH+NO2------

（7）NaOH（过量）+As2O3------

（8）NaOH（过量）+H3PO3------

解：

（1）3NaOH+P4+3H2O===3NaH2PO2+PH3↑

（2）NaOH（过量）+H3PO2===NaH2PO2+H2O

（3）6NaOH+As2S3===Na3AsO3+Na3As3+3H2O

（4）3NaOH+Sb（OH）3===Na3SbO3+3H2O

（5）3NaOH+NCl3===NH3+3NaClO

（6）2NaOH+2NO2===NaNO2+NaNO3+H2O

（7）6NaOH（过量）+As2O3===2Na3AsO3+3H2O

（8）2NaOH（过量）+H3PO3===Na2HPO3+2H2O

15-4完成并配平下列浓硝酸参与的反应。

（1）HNO3（浓）+As------

（2）HNO3（浓）+Bi------

（3）HNO3（浓）+Sb2O3------

（4）HNO3（浓）+NaNO2------

（5）HNO3（浓）+Bi2S3------

解：

（1）5HNO3（浓）+As===H3AsO4+5NO2↑+H2O

（2）6HNO3（浓）+Bi===Bi（NO3）3+3NO2↑+3H2O

（3）4HNO3（浓）+Sb2O3+H2O===2H3SbO4+4NO2↑

（4）2HNO3（浓）+NaNO2===2NO2↑+NaNO3+H2O

（5）30HNO3（浓）+Bi2S3===2Bi（NO3）3+3H2SO4+24NO2↑+12H2O

15-5给出下列物质受热分解的反应方程式。

（1）LiNO3；

（2）KNO3；（3）AgNO3；

（4）Bi（NO3）3；（5）Pb（NO3）2；（6）Fe（NO3）2；

（7）NH4NO3；（8）（NH4）2CO3；（9）（NH4）2Cr2O7；

（10）NH4Cl；（11）NaNH2；（12）Pb（N3）2；

（13）NaNO2；（14）AgNO2；

解：

（1）4LiNO3===2Li2O+4NO2↑+O2↑

（2）2KNO3===2KNO2+O2↑

（3）2AgNO3===2Ag+2NO2↑+O2↑

（4）4Bi（NO3）3===2Bi2O3+12NO2↑+3O2↑

（5）2Pb（NO3）2===2PbO+4NO2↑+O2↑

（6）4Fe（NO3）2===Fe2O3+8NO2↑+O2↑

（7）NH4NO3

N2O↑+H2O

2NH4NO3

2N2↑+O2↑+4H2O

（8）（NH4）2CO3===2NH3↑+CO2↑+H2O

（9）（NH4）2Cr2O7===Cr2O3+N2↑+4H2O

（10）NH4Cl===NH3↑+HCl↑

（11）2NaNH2===2Na+N2↑+2H2↑

（12）Pb（N3）2===Pb+3N2↑

（13）2NaNO2===Na2O+NO2↑+NO↑

（14）AgNO2===Ag+NO2↑

15-6给出下列物质的水解反应方程式，并说明NCl3水解产物与其他化合物的水解产物有何本质区别？

为什么？

（1）NCl3；

（2）PCl3；（3）AsCl3；（4）SbCl3；（5）BiCl3；（6）POCl3；

解：

（1）NCl3+3H2O===NH3↑+3HClO

（2）PCl3+3H2O===H3PO3+3HCl

（3）AsCl3+3H2O===H3AsO3+3HCl

（4）SbCl3+H2O===SbOCl↓+2HCl

（5）BiCl3+H2O===BiOCl↓+2HCl

（6）POCl3+3H2O===H3PO4+3HCl

NCl3水解产物既有酸HClO，又有碱NH3，而同族AsCl3和PCl3水解产物为两种酸。

P和As的电负性都小于Cl，AsCl3和PCl3水解时呈正电性的P3+和As3+与水解离出的OH—结合，呈负电性的Cl—与水解离出的H+结合，生成两种酸。

周期数较高的Sb和Bi金属性较强，Sb3+和Bi3+与OH-的结合较弱，故SbCl3和BiCl3水解不彻底，分别生成SbOCl，BiOCl沉淀和HCl。

N和Cl的电负性相近，NCl3中半径小的N的孤电子对向H2O中的H配位，N与H成键并脱去Cl，最终生成NH3；NCl3中半径大的Cl和由水释放出的OH—结合，生成HClO。

15-7用反应方程式表示下列制备过程。

（1）由NaNO3制备HNO2溶液；

（2）由BiCl3制备NaBiO3；

（3）由SbCl3制备较纯净的Sb2S5。

解：

（1）将NaNO3制备加热分解，得到NaNO2固体。

2NaNO3

2NaNO2+O2↑

将NaNO2配制成饱和溶液，冰浴冷却至近0℃，加入在冰浴中冷却至近0℃的稀硫酸：

NO2-+H+===HNO2

（2）向BiCl3溶液中加入过量NaOH溶液，滴加氯水或NaClO溶液，水浴加热，有土黄色NaBiO3沉淀生成：

BiCl3+3NaOH===Bi（OH）3+3NaCl

Bi（OH）3+Cl2+3NaOH===NaBiO3↓+3H2O+2NaCl

（3）向SbCl3溶液中加入适量NaOH溶液和氯水，生成Sb（OH）5沉淀生成：

SbCl3+Cl2+5NaOH===Sb（OH）5↓+5NaCl

过滤洗涤Sb（OH）5沉淀。

加入过量Na2S溶液，生成Na3SbS4溶液：

Sb（OH）5+4Na2S===Na3SbS4+5NaOH

向溶液中小心滴加稀盐酸，析出Sb2S5沉淀：

2Na3SbS4+6HCl===Sb2S5↓+3H2S↑+6NaCl

15-8如何配制SbCl3和Bi（NO3）3溶液？

解：

SbCl3和Bi（NO3）3都易水解生成沉淀：

SbCl3+H2O===SbOCl↓+2HCl

Bi（NO3）3+H2O===BiONO3↓+2HNO3

为避免水解，在配制溶液时先将一定量的盐溶于酸中，再稀释到所需体积即可。

配制SbCl3溶液时，先将SbCl3水合晶体溶于1:

1盐酸中；配制Bi（NO3）3溶液时，先将Bi（NO3）3水合晶体溶于1:

1硝酸中。

15-9分别用三种方法鉴定下列各对物质。

（1）NaNO2和NaNO3；

（2）NH4NO3和NH4Cl；（3）SbCl3和BiCl3；

（4）NaNO3和NaPO3；（5）Na3PO4和Na2SO4；（6）KNO3和KIO3

解：

（1）向两种盐的溶液中分别加入酸性KMnO4溶液，能使KMnO4溶液褪色的是NaNO2，另一种盐是NaNO3：

2MnO4-+5NO2-+6H+===2Mn2++5NO3-+3H2O

将两种盐的溶液分别用HAc酸化，再加入KI，颜色变黄、有I2生成的是NaNO2，无明显变化的是NaNO3：

2HNO2+2I-+6H+===I2+2NO↑+2H2O

向两种盐的溶液中加入AgCl溶液，有黄色沉淀生成的是NaNO2，另一种盐是NaNO3：

Ag++NO2-===AgNO2↓

（2）向两种盐的溶液中加入AgNO3溶液，有黄色沉淀生成的是NH4NO3，另一种盐是NH4Cl：

Ag++Cl-===AgCl↓

向两种盐的溶液中分别加入酸性KMnO4溶液，能使KMnO4溶液褪色的是NH4NO3，另一种盐是NH4Cl：

10Cl-+2MnO4-+16H+===2Mn2++5Cl2↑+8H2O

取少量两种盐晶体分别装入两支试管中，加入FeSO4，加水溶解后沿着试管壁加浓硫酸，在浓硫酸与上层溶液的界面处有棕色环生成的是NH4NO3，另一种盐是NH4Cl：

NO3-+3Fe2++4H+===NO+3Fe3++2H2O

NO+Fe2+===Fe（NO）2+（棕色）

（3）将两种盐溶于水，分别滴加NaOH溶液至过量，先有白色沉淀生成而后沉淀又溶解的是SbCl3，加NaOH溶液生成的白色沉淀不溶于过量NaOH溶液的是BiCl3：

Sb3++3OH-===Sb（OH）3↓

Sb（OH）3+3OH-===SbO33-+3H2O

Bi3++3OH-===Bi（OH）3↓

将两种盐溶于稀盐酸，分别加入溴水，能使溴水褪色的是SbCl3，另一种盐是BiCl3：

Sb3++Br2===Sb5++2Br-

向两种盐溶液中加入NaOH和NaClO溶液，微热，有土黄色沉淀生成的是BiCl3，另一种盐是SbCl3：

Bi3++ClO-+4OH-+Na+===NaBiO3↓+2H2O+Cl-

（4）向两种盐溶液中加入AgNO3溶液，有白色沉淀生成的是NaPO3，另一种盐是NaNO3：

Ag++PO3-===AgPO3↓

分别将两种盐酸化后煮沸，这时偏磷酸盐PO3-将转化为正磷酸盐PO43-。

再分别加入过量的（NH4）2MoO4，有特征的黄色沉淀磷钼酸铵生成的是偏磷酸钠，无此特征现象的是硝酸钠：

PO43-+12MoO42-+24H++3NH4+===（NH4）3PMo12O40·6H2O↓+6H2O

分别将两种盐晶体加入HNO3溶液,有棕色NO2气体生成的是NaNO3，另一种盐是NaPO3：

NO3-+NO2-+2H+===2NO2↑+H2O

（5）向两种盐溶液中加入AgNO3溶液，有黄色沉淀生成的是Na3PO4，有白色沉淀生成的是Na2SO4：

3Ag++PO43-===Ag3PO4↓（黄色）

2Ag++SO42-===Ag2SO4↓（白色）

向两种盐溶液中加入BaCl2溶液后生成的白色沉淀不溶于硝酸的是Na2SO4，生成的白色沉淀溶于硝酸的是Na3PO4：

Ba2++SO42-===BaSO4↓

3Ba2++2PO43-===Ba3（PO4）2↓

Ba3（PO4）2+4H+===Ba2++2H2PO4-

向两种盐溶液中加入碘水溶液，能使碘水褪色的是Na3PO4，不能使碘水褪色的是Na2SO4。

因为Na3PO4溶液碱性较强，碘水发生歧化反应：

3I2+6PO43-+3H2O===5I-+IO3-+6HPO42-

（6）将两种盐溶液酸化后滴加Na2SO3溶液，颜色变黄、有I2生成的是KIO3，另一种盐是KNO3：

2IO3-+5SO32-+2H+===I2+5SO42-+H2O

将两种盐分别与NaNO2晶体混合后滴加浓硫酸，有气态NO2放出的是KNO3，另一种盐是KIO3：

NO3-+NO2-+2H+===2NO2↑+H2O

2IO3-+5NO2-+2H+===I2+5NO3-+H2O

向两种盐溶液中分别加入BaCl2溶液，生成白色沉淀者为KIO3，另一种则为KNO3：

2KIO3+BaCl2===Ba（IO3）2↓+2KCl

15-10提纯下列物质。

（1）除去N2气体中的少量O2和H2O；

（2）除去NO中的少量NO2；

（3）除去NaNO3溶液中的少量NaNO2；

解：

（1）将N2气通过赤热的铜粉，除去少量O2：

O2+2Cu===2CuO

再用P2O5干燥N2，除去少量H2O。

（2）将气体通过水或NaOH溶液后除去NO2，再用P2O5干燥：

3NO2+H2O===HNO3+NO

2NaOH+2NO2===NaNO2+NaNO3+H2O

（3）向溶液中加入少量HNO3溶液后加热，可除去溶液中NO2-：

2NO2-+2H+===NO2+NO+H2O

或向溶液中加入少量NH4NO3溶液后加热，可除去溶液中NO2-：

NH4++NO2-===N2+2H2O

15-11试分离下列各对离子。

（1）Sb3+和Bi3+；

（2）PO43+和NO3-；（3）PO43-和SO42-；（4）PO43-和Cl-

解：

（1）向溶液中加入过量NaOH溶液，Sb3+生成可溶性的SbO33-而Bi3+生成Bi（OH）3沉淀：

Sb3++6OH-===SbO33-+3H2O

Bi3++3OH-===Bi（OH）3↓

（2）向溶液中加入AgNO3溶液，PO43-与Ag+生成Ag3PO4沉淀而NO3-留在溶液中。

（3）将溶液用硝酸酸化后加入BaCl2溶液，SO42-转化为BaSO4沉淀而PO43-转化为H2PO4-留在溶液中。

（4）将溶液用硝酸酸化后加入AgNO3溶液，Cl-转化为AgCl沉淀而PO43-转化为H2PO4-留在溶液中。

15-12现在下列六种磷的含氧酸盐固体，试加以鉴定。

Na4P207，NaPO3，Na2HPO4，NaH2PO4，NaH2PO2，NaH2PO3

解：

向六种盐的水溶液中分别加入AgNO3溶液生成白色沉淀的是Na4P207和NaPO3：

P2074-+4Ag+===Ag4P207↓（白）

PO3-+Ag+===AgP03↓（白）

生成黄色沉淀的是Na2HPO4，NaH2PO4：

HPO42-+3Ag+===Ag3P04↓（黄）+H+

H2PO4-+3Ag+===Ag3P04↓（黄）+2H+

生成黑色沉淀的是NaH2PO2，NaH2PO3：

H2PO2-+4Ag++2H2O===4Ag↓（黑）+H3PO4+3H+

H2PO3-+2Ag++H2O===2Ag↓（黑）+H3PO4+H+

15-13解释下列实验现象。

（1）向含有Bi3+和Sn2+的澄清溶液中加入NaOH溶液会有黑色沉淀生成。

（2）向Na3PO4溶液中滴加AgNO3溶液时生成黄色沉淀，但向NaPO3溶液中滴加AgNO3溶液时却生成白色沉淀。

（3）向AgNO3溶液中通入NH3气体，先有棕褐色沉淀生成，而后沉淀溶解得到无色溶液，但向AgNO3溶液中通入SbH3气体，生成的沉淀在SbH3过量时也不溶解。

（4）在煤气灯上加热KNO3晶体时没有棕色气体生成，但KNO3晶体混有CuSO4时有棕色气体生成。

（5）分别向NaH2PO4，Na2HPO4和Na3PO4溶液中加入AgNO3溶液时，均得到黄色的Ag3PO4沉淀。

（6）向Na2HPO4溶液中加入CaCl2溶液有白色沉淀生成，但向NaH2PO4溶液中加入CaCl2溶液没有沉淀生成。

解：

（1）在碱性条件下Sn2+将Bi3+还原为单质Bi，生成的粉末产物为黑色：

3Sn2++2Bi3++18OH-=2Bi↓+3Sn（OH）62-

（2）Na3PO4溶液中滴加AgNO3溶液时生成黄色Ag3PO4沉淀，向NaPO3溶液中滴加AgNO3溶液时生成的是AgPO3沉淀，它显白色。

Ag+离子的极化能力较强，其半径也较大，因而Ag3PO4中Ag+与负电荷多的PO43-之间的附加极化作用较强，很容易发生电荷跃迁，吸收可见光显颜色。

而AgPO3中Ag+与负电荷少的PO3-之间的附加极化作用较弱，很难发生电荷跃迁，即可见光照射后不发生电荷跃迁，因而显白色。

（3）向AgNO3溶液中通入NH3气体，先生成棕褐色Ag2O沉淀，NH3过量则Ag2O与NH3生成配合物而溶解：

2Ag++2NH3+H2O===Ag2O↓+2NH4+

Ag2O+2NH4++2NH3===2Ag（NH3）2++H2O

向AgNO3溶液中通入SbH3气体,发生氧化还原反应，生成的沉淀为Ag和Sb2O3，过量的SbH3不能溶解Ag和Sb2O3：

12Ag++2SbH3+3H2O===12Ag↓+Sb2O3↓+12H+

（4）K+极化能力弱，在煤气灯上加热KNO3晶体时生成KNO2和O2，不生成棕色NO2：

2KNO3===2KNO2+O2↑

在KNO3晶体混有CuSO4，混合物受热时，NO3-接触极化能力较强的Cu2+使NO3-分解成棕色NO2气体：

4KNO3+2CuSO4===4NO2↑+O2↑+2CuO+2K2SO4

（5）AgH2PO4和Ag2HPO4比Ag3PO4溶解度大得多，因此向NaH2PO4，Na2HPO4和Na3PO4溶液中加入AgNO3溶液时，都生成黄色的Ag3PO4沉淀。

（6）CaHPO4不溶于水，Ca（H2PO4）2溶于水。

所以向Na2HPO4溶液中加入CaCl2溶液有白色沉淀生成，向NaH2PO4溶液中加入CaCl2溶液没有沉淀生成。

15-14比较下列磷的含氧酸的酸性强弱。

H3PO2，H3PO3，H3PO4，H4P207

解：

酸性H4P207>H3PO2>H3PO3>H3PO4

H3PO2Kaɵ=5.89×10-2

H3PO3K1ɵ=3.72×10-2

H3PO4K1ɵ=7.11×10-3

H4P207K1ɵ=1.23×10-1

15-15完成下列所示物质转化的反应方程式并给出反应条件。

P4O6

P4O10

P4

H3PO3

H3PO4

PH3

PCl3

PCl5

解：

白磷在不充分的空气中燃烧，生成的氧化物为P4O6：

P4+3O2===P4O6

白磷缓慢与H2O2作用，产物中含有H3PO3：

P4+6H2O2===4H3PO3

白磷与不足量的干燥氯气反应，生成PCl3：

P4+6Cl2===4PCl3

白磷在碱中歧化，生成PH3。

加热有利于歧化反应进行（NaH2PO2进一步歧化为Na3PO4）：

P4+3NaOH+3H2O===PH3↑+3NaH2PO2

PH3与不足量的干燥氯气反应，生成PCl3：

2PH3+3Cl2===2PCl3+6HCl

P4O6与过量氧作用，生成P4O10：

P4O6+2O2===P4O10

P4O6缓慢溶于冷水，生成H3PO3：

P4O6+6H2O===4H3PO3

PCl3水解生成H3PO3：

PCl3+3H2O===H3PO3+3HCl

PCl3与过量的干燥氯气反应，生成PCl5：

PCl3+Cl2===PCl5

P4O10与过量水作用，生成H3PO4：

P4O10+6H2O===4H3PO4

将H3PO3氧化，生成H3PO4：

H3PO3+H2O2===H3PO4+H2O

PCl5彻底水解，生成H3PO4：

PCl5+6H2O===H3PO4+5HCl

15-16简要回答下列问题。

（1）为什么NH3溶液显碱性而HN3溶液显酸性？

（2）在H3PO2，H3PO3和H3PO4分子中含有3个H，为什么H3PO2为一元酸，H3PO3为二元酸，而H3PO4为三元酸？

>

（3）为什么与过渡金属的配位能力NH3

NH3>PH3？

（4）有人提出，可以由NO2的磁性测定数据分析NO2分子中的离域π键是π

还是π

。

你认为是否可行？

为什么？

解：

（1）化合物在水溶液中的酸碱性，一般是由其在水中的解离情况决定的。

NH3是一种稳定的分子，在水中解离出H+离子的能力很弱。

而NH3中N的孤对电子对有较强的配位能力，可以与H2O解离出的H+结合，使体系中OH-过剩，因此NH3的水溶液显碱性：

NH3+H2O===NH3·H2ONH4++OH-Kbɵ=1.8×10-5

HN3的结构远不如N3-的结构稳定，故HN3在水溶液中将解离出H+，生成稳定的N3-。

因此显酸性：

HN3H++N3-Kaɵ=2.5×10-5

（2）磷的含氧酸中，只有—OH基团的H能解离出H+，而与P成键的H不能解离出H+。

因此，磷的含氧酸是几元酸，是由分子中H形成几个—OH基团决定的。

磷的含氧酸的结构如图15-16-1所示，（a）表示的H3PO2分子中有1—OH个基团，为一元酸；（b）表示的H3PO3分子中有2—OH个基团，为二元酸；（c）表示的H3PO4分子中有3—OH个基团，为三元酸。

OOO

‖‖‖

PPP

HHOHHOHOHHOOHOH

（a）（b）（c）

（3）NH3和NF3利用N的孤对电子对向过渡金属配位形成配位键；PH3和PF3除利用P的孤电子对向过渡金属配位形成配位键外，而其中心原子P有空的d轨道，可以接受过渡金属d轨道电子的配位，形成d-dπ配键，使PH3和PF3与过渡金属生成的配合物更稳定。

即与过渡金属的配位能力NH3

由于H不存在价层d轨道，在H+与配位时，NH3和PH3只能以孤电子对向H+的1s空轨道配位。

H+的半径很小，与半径小的N形成的配位键较强，而与半径较大的P形成的配位键较弱。

因此，与H+的配位能力NH3>PH3。

（4）种方法是不可行的。

测定NO2的磁性应是NO2处在液态或固态下，而随着温度的降低，NO2发生聚合反应：

2NO2N2O4

实验结果表明，在N2O4沸点温度时，液体中含有1%的NO2，气体中含有15.9%NO2的；在N2O4熔点温度的液体中只含有0.01%NO2的，在低于N2O4的熔点温度时，固体中全部是N2O4。