Ar-N=N-—NH2
H一
pP上+
Ar-N=N-/NH2+HB
Ar-N=N-NH2
f\/
H——
是这个中间产物释放质子给质子接受体，生成偶氮
影响偶合反应的因素：
（1）重氮盐
偶合是芳香族亲电取代反应。
重氮盐芳核上有吸电子取代基存在时，加强了重氮盐的亲电子性，偶合活泼性高；反之，芳核上有给电子取代基存在时，减弱了重氮盐的亲电子性，偶合活泼性低。
（2）偶合组分的性质
偶合组分芳环上取代基的性质，对偶合活泼性具有显著的影响。
在芳环上引入供电子取代基，增加芳环上的电子云密度，可使偶合反应容易进行，如酚、芳胺上的羟基、氨基是给电子取代基。
重氮盐常向电子密度较高的取代基的邻对位碳原子上进攻，当酚及芳环上有吸电子取代基—Cl、—COOH和—S03H等存在时，偶合反应不易进行，一般需用偶合活泼性较强的重氮盐进行偶合。
（3）偶合介质的pH值
对酚类偶合组分，随着介质pH值增加，
Ar—0HAr—0_+『
有利于生成偶合组分的活泼形式酚负氧离子，偶合速率迅速增大，pH增加至9左右时，偶合速率达到最大值。
当pH值大于10后，继续增加pH值，重氮盐会
ArN=N
转变成无偶合能力的反式重氮酸钠盐0Na。
由此，降低了偶合反应速率。
因此，重氮盐与酚类的偶合反应通常在弱碱性介质中（pH=9〜10）进行。
芳胺在强酸性介质中，氨基变成NH3正离子，降低了芳环上的电子云密度而不利于重氮盐的进攻。
Ar-NH2+H*J二Ar—NH3
OH_
随着介质pH值的升高，增加了游离胺浓度，偶合速率增大。
当pH=5左右
时，介质中已有足够的游离胺浓度与重氮盐进行偶合，这时偶合速率和pH值关
系不大，出现一平坦区域；待pH=9以上，偶合速率降低，是由于活泼的重氮盐转变为不活泼的反式重氮酸盐的缘故。
所以芳胺的偶合在弱酸性介质（pH=
4〜7）中进行。
（4）偶合反应温度
在进行偶合反应的同时，也发生重氮盐分解等副反应，且反应温度提高对分
解速率的影响比偶合速率要大的多。
为了减少和防止重氮盐的分解，生成焦油状物质，偶合反应一般在较低的温度下进行。
另外，当pH值大于9时，温度升高,也有利于生成反式重氮酸盐，而不利于偶合反应。
（5）盐效应
电荷符号相同的离子间的反应速率常数可以通过加盐，增加溶液离子强度、
减少反应离子间的斥力、增加碰撞而获得提高。
反之，电荷符号相反对离子间的反应速率常数会由于溶液离子强度的增加而下降。
中性分子则没有这种影响。
（6）催化剂存在的影响
对某些有空间阻碍的偶合反应，加入催化剂（如吡啶）能加速脱氢，提高
偶合反应速率。
六.试从重氮化，偶合反应机理出发比较说明:
1.凡拉明蓝B色基
大红色基G
OCH3
的重氮化反应的快慢，重氮化方法和酸用量的比例。
2.分别写出它们的重氮盐和色酚AS偶合的反应式，比较偶合反应的快慢,以及偶合时的pH。
答：
1.重氮化反应由快到慢顺序依次是凡拉明蓝B＞红B色基〉大红色基
G凡拉明蓝B色基进行重氮化时，酸量不宜过量过多，否则溶液中游离芳胺存在量太少，影响反应速率。
重氮化时，一般先将芳胺溶于稀酸中，然后在冷却的条件下，加入亚硝酸钠溶液（即顺法）•红B色基，大红色基G用较浓的酸加热使芳胺溶解，然后冷却析出芳胺沉淀，并且要迅速加入亚硝酸溶液以保持亚硝酸在反应中过量，否则，偶合活泼性很高的对硝基苯胺重氮液容易和溶液中游离的对硝基苯胺生成黄色的重氮胺基化合物沉淀。
NH
C=O
HO
Ar
CH3
NH
Ar
NH
C-O
HO
偶合反应速率：
大红色基G＞红B色基〉凡拉明蓝B色基
偶合时的pH为：
9〜10.
第三章.染料的颜色和结构
一、名词解释
1.互补色；2.单色光；3.深色效应；4.浓色效应；5.浅色效应；6.淡色效应；9.积分吸收强度；10.吸收选律；11.Beer吸收定律。
答：
1.互补色：
将两束光线相加可成白光的颜色关系称为补色关系。
2.单色光：
单色光是波长间隔很小的光，严格地说是由单一波长的光波组
成的光。
3.深色效应：
人们把增加吸收波长的效应叫做深色效应。
4.浓色效应：
增加吸收强度的效应称为浓色效应。
5.浅色效应：
降低吸收波长的效应叫做浅色效应
6.淡色效应：
降低吸收强度的效应叫做淡色效应
9.积分吸收强度：
吸收带的面积称为积分吸收强度，它表示整个谱带的吸收强度。
10.吸收选律：
有机化合物中，电子要发生具有一定跃迁距的所谓“允许”的跃迁，要有一定的条件，这些条件称为选律。
11.Beer吸收定律：
将波长为，的单色光平行投射于浓度为c的稀溶液，温度恒定，入射光强度为Io，,散射忽略不计，通过厚度为I的液层后，由于吸收，光强减弱为I.，I与Io，之间的关系为：
lg
—=-k0/2.303
*
（3-1）
-kcl
I
/..102303Io.
式中：
k为常数。
为了方便起见，将角注略去，并以a=k/2.303代入，贝U
1=IoX10-acl（3-2）
这便是常用的朗伯特-比尔定律方程式。
三、试用量子概念，分子激化理论解释染料对光选择吸收的原因，阐述染料分子
结构和外界条件对染料颜色的影响。
比较下列各组染料颜色深浅，并说明原因
3.
（CH3）2N
a.
4
hax=710nm
Anax=420nm
+（CH3）
N（CH3）2CI-（绿）
b.
2n
NH2
N（CH3）2CI-
（紫）
答：
分子吸收光能是量子化的。
分子里的电子有一定的运动状态，原子核之间有一定的相对振动状态，整个分子则有一定的转动状态。
这些运动状态各有其报应的能量，即电子能量、振动能量和转动能量。
它们的变化也都是量子化的，是阶梯式而不是连续的。
这种能量的高低叫做能级。
能级之间的间隔就是它们之间的能量差。
运动状态发生变化时，能级也随之而发生变化。
这种运动状态的变化叫做跃迁。
电子运动状态的变化叫做电子跃迁，在一般条件下，分子总处于最低电子能级状态，称为电子基态，简称基态。
在光的作用下，当光子的能量和染料分子的能级间隔一致时，便可能发生吸收，即所谓的选择性吸收。
作为染料，它们的主要吸收波长应在380-78Onm波段范围内。
染料激化态和基态之间的能级间隔厶E必须与此相适应。
这个能级间隔的大小主要是由价电子激化所需的能量决定的。
就有机化合物而言，对可见光吸收的能级间隔是由它们分子中二电子运
动状态所决定的。
影响染料颜色的因素主要有以下几个：
（1）共轭双键系统
（2）供电子基和吸电子基（3）分子的吸收各向异性和空间阻碍。
nh2
共轭系统越长则其深色效应越显著
Onh2
ONH2
OOH
O
深色效应越显
供吸电子的协同效应越强,
深色效应越显著，分子的共面性越好,
者。
3.
X=x=N,Anax=710nmx=CH,:
mnax=610nmx=N—NH2，:
mnax=420nm
共轭系统越长则其深色效应越显著
4.
（CH3）2N
+
N（CH3）2CI-（紫）
NH2
+
N（CH3）2CI-（绿）
（CH3）
引入取代基氨基造成了空间阻碍引起深色效应。
第五章.直接染料
2.简述直接染料对纤维素纤维具有直接性的原因，试从染料结构考虑提高染料直接性的可能途径。
答：
直接染料之所以具有直接性是因为：
直接染料的分子是直线型的大分子，
且分子的共面性较好，而纤维素分子也是线性大分子。
另外，直接染料分子中含有磺酸基等水溶性基团可直接溶解于水中，在无机盐（常用食盐与元明粉）和温度的作用下在纤维内部，染料与纤维以分子间力（氢键，范德华力）进行结合。
染料分子的线性，共面性越好，分子量越大，与纤维的直接性越好。
四.试比较下列各组染料的水洗牢度，并从结构上的差异来说明原因
1.
2.
NaQS
3.
4.
NaO3S
NaOaS
:
水洗牢度顺序：
4>3>2>1，可从共面性角度考虑。
2比1更具有直线
性，对纤维直接性高，而4和3比1和2具有更长的共轭系统，且4最长，即共平面性最好，所以对纤维直接性最高，水洗牢度更好。
第六章.不溶性偶氮染料
二.色酚为什么对纤维素纤维具有直接性，主要有哪几种结构类型？
答：
色酚分子中酰胺键与两边芳环间构成的共轭系统影响色酚对纤维素纤维的直接性。
色酚钠盐存在下式所示的酰胺-异酰胺的互变异构现象，异酰胺式分子中有一个较长的共平面的共轭系统，增加了对纤维的直接性。
主要的结构类型有：
2-羟基萘-3-甲酰芳胺及其衍生物、乙酰乙酰芳胺（禺酮基酰胺）衍生物、其他邻羟基芳甲酰芳胺类等。
.何谓快色素、快磺素、快胺素和中性素?
四•答：
（1）快色素染料又称重氮色酚染料，是色酚和反式重氮酸盐的混合物。
重氮化合物的中性或微酸性溶液与亚硫酸作用，生成具有偶合能力的重氮亚硫酸盐，在水溶液中很快转变成稳定的重氮磺酸盐，再经加热处理可转变为有偶合能力的顺式重氮亚硫酸盐，或被氧化成为活泼的重氮硫酸盐。
芳环上有给电子基，易制备成重氮磺酸盐。
将此稳定的化合物与色酚混合，则制成快色素染料。
（2）重氮化合物与脂肪族或芳香族伯、仲胺作用，生成无偶合能力的重氮氨基或重氮亚氨基化合物。
当介质的pH值下降，上述产物可以转变为原来的重氮化合物和胺。
将这样的重氮氨基化合物与色酚混合，就成为快胺素染料。
（3）中性素也是色基的重氮氨基化合物与色酚混合而成，它们与快胺素的区别在于选择稳定剂不同，以碱性较弱的邻羧基芳仲胺为主。
第七章.还原染料
试述还原染料的结构特征，写出以下还原染料在染色过程中涉及的反应方程式，描述染料在纤维中的状态和染色坚牢度。
（1）
（2）
（3）
NH
O
O
NH
C
N
O
C—S
ONHCO
ONHCO
答：
还原染料大都属于多环芳香族化合物，其分子结构中不含有磺酸基，羧酸基等水溶性基团。
它们的基本特征是在分子的共轭双键系统中，含有两个或两个以上的羰基（：
C=°）,因此可以在保险粉的作用下，使羰基还原成羟基，并在碱性水溶液中成为可溶性的隐色体钠盐。
还原染料的隐色体对纤维具有亲和
力，能上染纤维。
染色后吸附在纤维上的还原染料隐色体，经空气或其他氧化剂氧化，又转变为原来不溶性的还原染料，而固着在纤维上。
（1）
O
[H]
[O]
ONa
ONa
（2）
c—N
NC
ONHCO
[O]
ONHCO
ONaNHCO
ONaNHCO
还原染料与纤维以氢键，范德华力结合，在纤维上以主要以分子状态存在还原染料品种数目繁多，有全面的坚牢度，耐晒和耐洗坚牢度尤为突出。
二、还原染料分为哪几类？
它们的色泽牢度如何？
答：
按照化学结构和性质，还原染料原本分成蒽醌、靛族和稠环三类，加上后来出现的硫酸酯衍生物的可溶性类，共为四大类。
蒽醌类还原染料具有各项坚牢度优良、色泽较鲜艳、色谱较齐全、染料隐色体钠盐对纤维亲和力高的特点，但某些浅色品种对棉纤维有脆损作用。
靛族类还原染料和蒽醌类最显著的不同之处，就是不论它们原来是什么色泽，还原后的隐色酸钠盐都是无色或者仅含很浅的黄色或杏黄色。
染料的隐色体钠盐对纤维的亲和力较小，所以不易染得深浓色；染色后织物如遇高温处理，会发生升华现象。
稠环类还原染料对纤维素纤维有一定的直接性，匀染性很好，而且各项染色坚牢度都比较优良。
可溶性类还原染料的染色牢度优良，但染浴的强碱性无法用于毛、丝等蛋白质纤维的染色。
三、何谓还原染料的光敏脆损作用？
分析其产生的可能原因。
答：
一些用还原染料印染的织物，在穿着过程中会发生纤维脆损现象称为光敏脆损现象。
这种现象的产生原因，主要是这些染料吸收光线中某一波段的能量转移给其他物质时，在纤维上引起了光化学反应所致。
光敏脆损现象的产生与染料的结构是否有关，目前还缺乏足够的论证。
但有些情况具有一定的规律性。
在还原染料中，黄色、红色和橙色是产生光敏脆损现象比较严重的色泽系统。
第九章酸性染料
试述酸性染料结构
与其应用性能的关系，举例说明提高皂洗牢度的可能途径。
分析如下结构中的取代基X、丫对染料在羊毛上的应用性能的影响。
答：
（1）染料分子结构与耐光性能
母体结构、取代基的性质以及它们所处的相对位置对其耐光牢度有直接影
响。
通常染料分子中氨基、羟基的存在不利于耐光性能，而卤素（Cl、Br）、硝
基、磺酸基、氰基以及三氟甲基等有助于耐光坚牢度的提高。
分子中氨基酰化均能提高酸性染料在羊毛上的耐光坚牢度，但是，当脂肪链
过长时，将导致耐光牢度的降低。
在染料分子中引入某些特殊基团，也能使染料分子结构的稳定性得到提高，或者是影响染料分子在染色纤维中的物理状态，进而提高其耐光牢度。
由氨基蒽醌磺酸衍生的酸性及弱酸性染料染羊毛的耐光牢度均较好。
与氨基
蒽醌分散染料相似，当在氨基的邻位引入磺酸基、甲基或其他取代基团，降低了蒽醌1-位的氨基对光氧化作用的活泼性，提高其耐光稳定性。
同时，如果在蒽醌类酸性染料分子中引入脂肪族碳链时，则以C8~C12为宜，否则耐光牢度也会降低。
（2）染料分子结构与湿处理牢度
染料分子结构决定了对染色纤维结合力的大小，该结合力越大，亲水性越弱，染着在纤维内部的染料分子保留在纤维之中，不易向外扩散，则湿处理牢度越高。
增加染料相对分子质量，使具有相同磺化程度，即含有相同磺酸基数的染料分子，其湿处理牢度将随着染料相对分子质量或分子体积的加大而得到改进。
同
时，具有更好的分子共平面性更能改进染料的湿处理牢度。
可见，改变分子结构、增大相对分子质量有助于湿处理牢度的改进。
（3）染料分子结构与匀染性能
在染料分子中引入较多的水溶性基团，如磺酸基、羧酸基，以提高染料在水中的溶解度，加大染料分子的亲水性，降低染料对纤维的亲和力，可有效地增加染料的匀染性能。
对于酸性染料而言，增加相对分子质量，引入特殊的基团如脂肪族碳链等可以降低染料亲水性，增加染料对纤维的亲和力，提高其湿处理牢度，但会影响染料的匀染性。
其中尤以含长碳链的弱酸性染料更为明显。
因此，在相对分子质量
增加到一定程度时，可用芳环或环烷烃代替脂肪链，同时引入极性较强的基团，如取代的磺酰氨基，酯基，以赋于染料一定的亲水性能，在增加与纤维结合能力的同时，还可以具有较好的匀染性。
⑷分析：
对日晒牢度的影响：
X:
①只要为吸电基，就可以降低电子云密度，日晒牢度提高，会产生深色效应，对位效率更高；②但X位于偶氮基邻位时，日晒牢度好，但但X为-NO2时，日晒牢度显著降低；③X引入某些基团，如-SO2NR2等磺酰胺基，可提高耐
光牢度
丫：
若为酰化基团R-CO-时，由于分子体积增大，可提高日晒牢度，且随着
脂肪链的增大而增大，但过长时，会使牢度降低，以C4~C8为佳。
对湿处理牢度的影响：
X:
①为脂肪族烷基、环烷烃、芳烃等疏水基团时，湿处理牢度好，且随着
碳链长度、分子量的增加而增大；②但X在偶氮基对位时，有较好的分子共平面性，湿牢度提高；③引入染料共平面性好的基团，更能显著改善湿牢度；④X为水溶性基团时，可提高匀染性，但会降低湿处理牢度。
丫：
采用大分子的酰化基团时，湿牢度得到提高，且随着碳链长度、分子量
的增大而增大。
对匀染性影响：
X、丫中的长碳链会使匀染性降低，因此分子量的增大有一定的限制；用芳
环或环烷烃代替X、丫中的脂肪链，同时引入极性较强的基团，赋予染料一定的亲水性。
此外，当X为-OH且在偶氮基邻位时，为酸性媒染染料，可显著提高日晒、湿处理牢度；此时丫主要用于调节匀染性，其体
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