常见有机化学反应及机理.docx
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常见有机化学反应及机理
Beckmann重排
肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰
氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺:
环己酮月亏
己内酰胺
反应机理:
在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。
R
II
1ST
、
OH
+H
H2O
N=C—R-
OH2
RF—N=C—R
RF—NHC—R
迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如
ch3ch2
t-Bui..
CH3
H2SO4
ch3ch2x
O
II
cII
Et^O
—nhcch3
N
Hr
X
OH
反应实例
H2SO4
C6H5yCH3
C
II
*
OH
O
__一C5H5NH-C-CH3
Bouveault-Bianc还原
脂肪族竣酸酯可用金属钠和醇圧原得一级醇。
氏不饱和竣酸酯还原得相应的饱和醇°芳香酸酯也可进行本反应，但收率较低，本法在氢化锂铝还原酯的方法发现以前，广泛地被使用，非共辄的双键可不受影响9
OEtOH
R—C—OR1+皿■RCH3OH+RQH
反应机理
首先酯从金属钠获得一个电子还原为自由基负离子，然后从醇中夺取一个质子转变为自由基，再从钠得到一个电子生成负离子，泊除烷细基成为醛，醛再经过相同的步骤还原咸醇钠，再酸化得到相应的醇。
□O-EtCH
R—C—OR'+Na—R^C—OR1_—R—C—OR1_
R—CH—OR*R—CH-ORR—C—H■R—C—H
Na
R—
iEtCH
R—G—H
Na+
FCH2OH
反应实例
醛酮也可以用本法还賦得到相应的醇;
Claisen-Schmidt反应
一个无：
一氢原子的醛与一个带有：
一氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水溶液或醇溶液存在下发生缩合反应，并失水得到：
汀；不饱和醛或酮：
反应机理
Claisen酯缩合反应
含有僅-氢的酯在酚钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用，失去一分子醇得到E番同酸it如2分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合得到乙麻乙酸乙酯。
2CH3COaC2HjCH^CHjOO^Hs75%
二元羧酸酯的分子内酯缩合见Dieckmann缩合反应。
反应机理:
乙酸乙酯的a-氢酸性很弱Cp^a^245）.而乙醇钠又是一个相对■较弱的碱（乙醇的疋s,因此，乙酸乙酯与乙醇钠作用所形成的负离子在平衡体系中是很少的。
但由于最后产物乙猷乙酸乙酯是一亍比较强的酸，能与乙醇钠作用形成很稳定的负离子，从而使平衡朝产物方向移动“所以，尽管反应体系中的乙酸乙酹负离子浓度很低，但一形成后，就不断地反应，结果反应还是可以顺利完成。
■CHaCOjC^+C：
aH3OH
CH3—C—CH2CO/?
2H5
CH3—c—CHiCO2CaH5
氢廳用零瞬刑缔翳碱翻噹鑒醐严、
反应实例：
如果酯的旷碳上只有一个氢原子，由于酸性丈弱，用乙醇钠难于形成负离子，需要用较强的碱才能把酯变为负离子。
如异丁酸乙酯在三苯甲基钠作用下.可以进行缩合.而在乙醇钠作用下则不能发生反应，
aiJTH^CHCO2C2H5+（C6H5）3C~Na+Eta°*■tpH3）2CH-C-CCO3C2Hj+Q川銅CHCHj
两种不同的酯也能发生酯缩合，理论上可得到四种不同的产物，称为混合酯缩合，在制备上没有丈大意义。
但如果其中一个酯分子中既无。
-氢原子.而且烷氧魏基文比较活泼时，则仅生成一种缩合产物。
如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等，与其它含4-氢原子的酯反应时，都只生成一种缩合产物。
qHgH-8彳5再
COaCaHj
实际上这个反应不限于酯类自身的缩合，醋与含活泼亚甲基的化合物都可以发生这样的缩合反应，这个反应可以用下列通式耒示二
£I殳|尺=8心比
R-C-OC2H5+-CH-R1R_Hy-住CN
COR
Cope消除反应
产叙山化物热钢生成烯轻和心n代乘
实际上只需将烦胺与氧化剂旅在一起.不需分离出氧化叔胺即可继续进行反应，例如在干燥的二甲亚飙或四氫吠喃中这个辰应可在室焉进行*此反应条件温和、副反应少*反应过程中不发生重排，可用来制备许多烯區当氧化叔胺的一牛绘基上二个◎位有氢原子存在时，消除得到的烯烧是混合物，但段血finann产物为主；如得到的烯妊有顺反异构时.一般以E-型为主。
例如=
CH3CH=CHCH34-CH3CHiCH=CH2E-^21%g
N-型12%
反应机理
过蠹聽餾熾护过程中"5环
要产生这样的环狀结构，氨基和卩-氢原子必须处于同一侧，并且在形成五员环过渡态时，加乖原子上的原子或基团呈重盏型，这样的述?
谖态需桑较咼的诂化能*形应启也很木倉正*易干迸仃消除反血Q
反应实例
Cope重排
1,5-二烯类化合物受热时发生类似于0-烯丙基重排为C-烯丙基的重排反应
（Claisen重排）反应称为Cope重排。
这个反应30多年来引起人们的广泛注意。
1,5-二烯在
150—200°C单独加热短时间就容易发生重排，并且产率非常好。
RR1y
~200°C
I|/
H?
C=CHYH—c—CH=C岂
RM込
（65-90%）
RnR1nR"=HnAik;Y,Z=CO^Et,CM,C6H5
Cope重排属于周环反应，它和其它周环反应的特点一样，具有高度的立体选择性。
例如:
内消旋一3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的产物几乎全部是（Z,E）-2,6辛二烯:
反应机理
Cope重排是［3,3］；二迁移反应，反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同反应:
在立体化学上，表现为经过椅式环状过渡态:
反应实例
Clemmensen还原
醛类或酮类分子中的羰基被锌汞齐和浓盐酸还原为亚甲基:
Wolff-Kishner-黄
此法只适用于对酸稳定的化合物。
对酸不稳定而对碱稳定的化合物可用鸣龙反应还原。
反应实例
君0%
OH
口）
Zn-Hg
HOI
Diels-Alder反应
含有一个活泼的双键或叁键的化合物
1,4-加成，生成六员环状化合物：
（亲双烯体）与共轭二烯类化合物（双烯体）发生
这个反应极易进行并且反应速度快，应用范围极广泛，是合成环状化合物的一个非常重要
的方法。
带有吸电子取代基的亲双烯体和带有给电子取代基的双烯体对反应有利。
常用的亲
双烯体有：
丁烘二竣醛
F列基团也能作为亲双烯体发生反应:
二C二N—,—N=03CH2=0>0=0,0v£=O
常用的双烯体有:
反应机理:
这是一个协同反应，反应时，双烯体和亲双烯体彼此靠近，互相作用，形成一个环状过渡态，然后逐渐转化为产物分子：
厂I—匸丁「、反应是按顺式加成方式进行的，反应物原来的构
型关系仍保留在环加成产物中。
例如:
正常的Diels-Alder反应主要是由双烯体的H0M0（最高已占轨道）与亲双烯体的LUM0（最低未占轨道）发生作用。
反应过程中，电子从双烯体的HOMO流入”亲双烯体的LUMO。
也有由双烯体的LUMO与亲双烯体的HOMO作用发生反应的。
反应实例:
当双烯体上有给电子取代基、亲双烯体上有不饱和基团如:
—COOH,—COOR，—CN,—NO?
与烯键（或炔键）共轭时，优先生成内型（endo）加成产物：
型加成产物是指双烯体中的C
（2）—C（3）键和亲双烯体中与烯键（或炔键）共轭的不饱和基团
处于连接平面同侧时的生成产物。
两者处于异侧时的生成物则称为外型产物：
C
（2）-C（3）
O
连接平面
与烯怪共觇的不饱和基团
内型产物
外型产物
Favorskii重排
如为环状：
•-卤代酮,
卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的羧酸;则导致环缩小。
如用醇钠的醇溶液，则得羧酸酯
反应实例：
（1）
⑵
NaOH
II
CH3—CH—C-CH3Br
Br
KHCO3
CH3—CH=CH—CO2H
Friedel—Crafts烷基化反应
芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在HF等）存在下，发生芳环的烷基化反应。
Lewis催化剂（如AICI3,FeC",H2SO4,H3PO4,BF3,
AIC13
Ai—H十RX
Ar—R十HX
X=F,Cl,Br,I
卤代烃反应的活泼性顺序为：
RF>RCI>RBr>RI;当烃基超过3个碳原子时，反应过程中
易发生重排。
反应机理：
首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子:
所形成的碳正离子可能发生重排，得到较稳定的碳正离子:
Friedel—Crafts酰基化反应
芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸（通常用无水三氯化铝）催化下
发生酰基化反应，得到芳香酮：
这是制备芳香酮类最重要的方法之一，在酰基化中不发生烃基的重排。
反应机理
KCOCI-A）Cl3R-C=O十a]CL4_
反应实例:
Fries重排
酚酯在Lewis酸存在下加热，可发生酰基重排反应，生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。
重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行，也可以不用溶剂直接加热进行。
邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。
例如，用多聚磷酸催化时
主要生成对位重排产物，而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。
反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大，一般来讲，较低温度（如室温）下重排有利于形成对位异构产
物（动力学控制），较高温度下重排有利于形成邻位异构产物（热力学控制）。
80-85%
反应机理
+CH3C=O
反应实例：
伯胺的合成法
邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾的乙醇溶液作用转变为邻苯二甲酰亚胺盐，此盐和卤代烷反
应生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，然后在酸性或碱性条件下水解得到一级胺和邻苯二甲酸，这是制备纯净的一级胺的一种方法。
有些情况下水解很困难，可以用肼解来代替:
反应机理
邻苯二甲酰亚胺盐和卤代烷的反应是亲核取代反应，取代反应产物的水解过程与酰胺
的水解相似。
反应实例
NaOH
Gomberg-Bachmann反应
芳香重氮盐在碱性条件下与其它芳香族化合物偶联生成联苯或联苯衍生物:
反应机理
+NaOH
*0H
反应实例如
Haworth反应
萘和丁二酸酐发生Friedel-Crafts酰化反应然后按标准的方法还原、关环、还原、脱
氢得到多环芳香族化合物。
见Friedel-Crafts酰化反应
反应实例
Hofmann消除反应
季铵碱在加热条件下（100--200°）发生热分解，当季铵碱的四个烃基都是甲基时，热分解得
到甲醇和三甲胺：
[（CH3）4N]+OH~*CH3OH+（CH3）?
N
如果季铵碱的四个烃基不同，则热分解时总是得到含取代基最少的烯烃和叔胺
反应实例
Hofmann重排（降解）
酰胺用溴（或氯）在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺：
0
IIBr2H20
R-C—NH2R-N=C=O——-——RNH2
_NaOH_
反应机理
O
II
jR—C—NHBr
O
II-C02
■・R-NH—c-OH”RNH5
反应实例
（1）（CH3）3CCH2CONH2》（ch3）3CCH2NH294%
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