第五章气相色谱法.docx
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第五章气相色谱法
第五章气相色谱法
5.1气相色谱柱的类型
气相色谱法（gaschromatography,简称GC）亦称气体色谱法，气相层析法。
其核心即为色谱柱。
气相色谱柱有多种类型。
从不同的角度出发，可按色谱柱的材料、形状、柱内径的大小和长度、固定液的化学性能等进行分类。
色谱柱使用的材料通常有玻璃、石英玻璃、不锈钢和聚四氟乙烯等，根据所使用的材质分别称之为玻璃柱、石英玻璃柱、不锈钢柱和聚四氟乙烯管柱等。
在毛细管色谱中目前普遍使用的是玻璃和石英玻璃柱，后者应用范围最广。
对于填充柱色谱,大多数情况下使用不锈钢柱，其形状有U型的和螺旋型的，使用U型柱时柱效较高。
按照色谱柱内径的大小和长度，又可分为填充柱和毛细管柱。
前者的内径在24mm，长度为110m左右；后者内径在0.20.5mm，长度一般在25100m。
在满足分离度的情况下，为提高分离速度，现在也有人使用高柱效、薄液膜的10m短柱。
根据固定液的化学性能，色谱柱可分为非极性、极性与手性色谱分离柱等。
固定液的种类繁多，极性各不相同。
色谱柱对混合样品的分离能力，往往取决于固定液的极性。
常用的固定液有烃类、聚硅氧烷类、醇类、醚类、酯类以及腈和腈醚类等。
新近发展的手性色谱柱使用的是手性固定液，主要有手性氨基酸衍生物、手性金属配合物、冠醚、杯芳烃和环糊精衍生物等。
其中以环糊精及其衍生物为色谱固定液的手性色谱柱，用于分离各种对映体十分有效，是近年来发展极为迅速且应用前景相当广阔的一种手性色谱柱。
在进行气相色谱分析时，色谱柱的选择是至关重要的。
不仅要考虑被测组分的性质，实验条件例如柱温、柱压的高低，还应注意和检测器的性能相匹配。
5.2填充气相色谱柱
填充气相色谱柱通常简称填充柱，在实际分析工作中的应用非常普遍。
据资料统计，日常色谱分析工作大约有80%是采用填充柱完成的。
填充柱在分离效能和分析速度方面比毛细管柱差，但填充柱的制备方法比较简单，定量分析的准确度较高，特别是在某些分析领域（例如气体分析、痕量水分析）具有独特用途。
从发展上看，虽然毛细管柱有逐步取代填充柱的趋势（例如已有一些日常分析使用PLOT柱代替过去常用的气固色谱填充柱），但至少在目前一段时期内，填充柱在日常分析中仍是一种十分有价值的分析分离手段。
填充柱主要有气固色谱柱和气液色谱填充柱两种类型。
在色谱柱中关键的部分是固定相。
在本此我们将首先介绍柱管的选择及其处理方法，然后再分别重点讨论气固色谱柱和气液色谱填充柱有关固定相的内容。
5.2.1填充柱柱管的选择与处理
用作填充色谱柱柱管的材料通常有不锈钢管、铜管、铝管、铜镀镍管、玻璃管以及聚四氟乙烯管等。
铜管和铝管由于催化活性太强且易变形已不太常用。
分析用的填充柱内径一般采用2~4mm，制备用的柱内径可大些，一般使用5~10mm。
长度可选择1~5m。
柱子的形状可以是螺旋形的，也可以是Ｕ型的。
使用后者较易获得较高的柱效。
如果使用螺旋形的，应注意柱圈径的大小对柱效会有一定的影响,一般柱圈径应比柱内径大15倍。
柱材料的选择应依据待分析的样品性质和实验条件而定。
如果待分析的样品易分解或具有腐蚀性，应考虑使用玻璃管或聚四氟乙烯管。
玻璃管柱的优点是化学惰性好，制备的柱子柱效高，便于观察柱子的填充情况，但玻璃管易碎是其缺点。
聚四氟乙烯管的优点是耐腐蚀，缺点是不耐高温高压。
在填充柱中目前最常使用的是不锈钢管。
它的最大优点是不破碎，传热性能好，柱寿命长，能满足常见样品分析的要求。
缺点是内壁较粗糙，有活性，比较难于清洗干净。
填充柱的柱管在使用前应该经过清洗处理和试漏检查。
清洗的方法与柱管材料有关。
对于不锈钢管，通常先用10%热氢氧化钠水溶液浸泡，抽洗除去管内壁的油污，然后用自来水洗至中性。
如果用1:
20的稀盐酸水溶液重复处理一次，则可显著降低柱内壁的吸附作用。
玻璃柱的清洗可参照上面所述的方法，不同的是通常使用洗液浸泡。
同样，为了减少玻璃内壁的活性，可以用5%二甲基二氯硅烷的甲苯溶液浸泡处理，然后用甲苯和甲醇分别冲洗干净。
柱子的检漏方法比较简单:
可将柱子泡在水里，堵死柱的一端，在另一端通气，若无气泡冒出即说明柱子无泄漏现象。
5.2.2气固色谱填充柱
我们知道,色谱分离的基本原理是试样组分通过色谱柱时与填料之间发生相互作用，这种相互作用大小的差异使各组分互相分离而按先后次序从色谱柱流出。
我们把色谱柱内不移动、起分离作用的填料称为固定相。
气固色谱填充柱常采用固体物质作固定相。
这些固体固定相包括具有吸附活性的无机吸附剂、高分子多孔微球和表面被化学键合的固体物质等。
（一）无机吸附剂
这一类吸附剂包括具有强极性的硅胶、中等极性的氧化铝、非极性的炭素及有特殊吸附作用的分子筛。
它们大多数能在高温下使用，吸附容量大，热稳定性好，是分析永久性气体及气态烃类混合物理想的固定相。
但使用时应该注意:
⑴吸附剂的吸附性能与其制备、活化条件有密切关系。
不同来源的同种产品或者同一来源而非同批的产品，其吸附性能可能存在较大的差异；⑵一般具有催化活性，不宜在高温和存在活性组分的情况下使用；⑶吸附等温线通常是非线性的，进样量较大时易出现色谱峰形不对称。
（1）硅胶
硅胶是一种氢键型的强极性固体吸附剂，其化学组成为SiO2nH2O。
品种有细孔硅胶、粗孔硅胶和多孔硅球等。
气相色谱使用较多的是粗孔硅胶，其孔径为80~100nm，比表面积近300m2/g，可用于分析N2O、SO2、H2S、SF6、CF2Cl2以及C1~C4烷烃等物质。
硅胶的分离能力主要取决于孔径大小和含水量。
用前通常需要经过处理。
方法:
对市售的色谱专用硅胶,可在200℃下活化处理2h后使用；如果使用市售的非色谱专用硅胶,则先将硅胶用6mol/L盐酸浸泡2h，然后用水冲洗至无Cl－离子。
晾干后置于马弗炉内，在200~500℃温度下灼烧活化2h后降温取出，贮存于干燥器中备用。
（2）氧化铝
氧化铝有五种不同的晶型，气相色谱常用的主要是γ型，具有中等极性，主要用于分析C1~C4烃类及其异构体，在低温下也能用于分离氢的同位素。
氧化铝具有很好的热稳定性和机械强度，但其活性随含水量有较大的变化[7]。
故使用前通常需对其进行活化处理（在450~1350℃灼烧2h）。
为保持使用过程中含水量稳定，可将载气先通过含结晶水的硫酸钠（或硫酸铜）后再进入色谱柱。
经过氢氧化钠处理改性的氧化铝，能在320~380℃柱温下分析C36以下的碳氢化合物，峰形很好。
（3）碳素
碳素是一类非极性的固体吸附剂，主要有活性碳、石墨化碳黑和碳分子筛等品种。
活性碳是无定形碳，具有微孔结构，比表面积大（800~1000m2/g），可用于分析永久性气体和低沸点烃类。
若涂少量固定液，可用来分析空气、一氧化碳、甲烷、二氧化碳、乙炔、乙烯等混合物。
石墨化碳黑是碳黑在惰性气体保护下经高温（2500~3000℃）煅烧而成的石墨状细晶，特别适用于分离空间和结构异构体，也可用于分析硫化氢、二氧化硫、低级醇类、短链脂肪酸、酚、胺类。
上述两种碳素固定相用前都需进行活化处理。
方法是先用等体积的苯（或甲苯、二甲苯）冲洗2~3次，然后在350℃通水蒸汽洗涤至无浑浊,最后在180℃活化2h即可使用。
碳分子筛又称为炭多孔小球，是聚偏二氯乙烯小球径高温热解处理后的残留物，比表面积800~1000m2/g，孔径约1.5~2nm，主要用于稀有气体、空气、二氧化碳、氧化亚氮、C1~C3烷类分析。
多孔炭黑国内外都有商品出售，如由中国科学院化学所研制、天津化学试剂二厂生产的TDX-01和TDX-02，国外的产品CarbonSieveB等即属于这类。
使用前通常在180℃通氮气活化3~4h，降温后存于干燥器内备用。
（4）分子筛
分子筛是一类人工合成的硅铝酸盐，其基本化学组成为MO.Al2O3.xSiO2.yH2O，其中M代表Na+、K+、Li+或Ca2+、Sr2+、Ba2+等金属阳离子。
分子筛具有均匀分布的孔穴，其大小取决于M金属离子的半径和其在硅铝构架上的位置。
一般认为，分子筛的性能主要取决于孔径的大小和表面特性。
当试样分子经过分子筛时，比孔径小的分子可进入孔内，比孔径大的分子则被排除于孔外。
气相色谱分析中应用的分子筛通常有4A、5A和13X等三种类型。
前面的数字表示分子筛的平均孔径，例如4A指的是该分子筛的平均孔径为0.4nm（10-8cm）。
A、X表示类型，其化学组成稍有差异。
A型中Al2O3与SiO2的比例为1∶2，而X型的硅铝比则高一些。
分子筛的表面积很大，内表面积通常有700~800m2/g，外表面积为1~3m2/g。
在气相色谱中主要用于分离H2、O2、N2、CO、CH4以及低温下分析惰性气体等。
分子筛极易因吸水而失去活性。
因此，用前应在550~600℃或在减压条件下350℃活化2h，降温后贮存于干燥器内。
使用过程中要对载气进行干燥处理，样品中如果存在水分也应设法除去。
此外使用时还应注意，某些物质如氨、甲酸、二氧化碳等会被分子筛不可逆吸附。
分子筛是否失效通常可从氮、氧的分离情况来判断。
失活后的分子筛可以采用上述方法重新活化使用。
（二）高分子多孔小球
高分子多孔小球（GDX）是以苯乙烯等为单体与交联剂二乙烯苯交联共聚的小球。
这种聚合物在有些方面具有类似吸附剂的性能，而在另外一些方面又显示出固定液的性能[8]。
因此，它本身既可以作为吸附剂在气固色谱中直接使用，也可以作为载体涂上固定液后用于分离。
在烷烃、芳烃、卤代烷、醇、酮、醛、醚、脂、酸、胺、腈以及各种气体的气相色谱分析中已得到广泛应用。
其优点主要有:
⑴吸附活性低。
无论对非极性物质还是极性物质，使用这种固定相通常都可以获得对称色谱峰；⑵对含羟基的化合物具有相对低的亲和力。
羟基作用力越强，亲和力越弱。
在非极性固定相上出峰次序基本上按分子量大小分离，故特别适合有机物中痕量水的快速测定;⑶可选择的范围大。
不仅可以依据样品性质选择合适的孔径大小和表面性质的产品直接使用，还可以涂上固定液，使亲油性化合物的保留时间缩短，极性组分的保留时间适当延长，从而增加色谱柱的选择性。
此外，高分子小球在高温时不流失，机械强度好，圆球均匀，较易获得重现性好的填充柱。
由中国科学院化学研究所研制、天津化学试剂二厂生产的GDX-系列高分子小球产品即属于此类。
在交联共聚过程中，使用不同的单体或不同的共聚条件，可获得不同分离效能、不同极性的产品。
从表面化学性质上可将它们分为极性和非极性两种。
高分子多孔微球有一个缺点是小球经常带有“静电”，易贴附于仪器和器皿上而难以清理，通常可用润湿过丙酮的纱布擦拭来消除。
（三）化学键合固定相
化学键合固定相又称化学键合多孔微球固定相。
这是一种以表面孔径度可人为控制的球形多孔硅胶为基质，利用化学反应方法把固定液键合于载体表面上制成的键合固体相。
这种键合固定相大致可以分为以下三种类型:
⑴硅氧烷型。
这是以有机氯硅烷或有机烷氧基硅烷与载体表面硅醇基反应，生成Si-O-Si-C键合相。
这种键合相的最大特点是热稳定性好。
在气相色谱和液相色谱中广泛使用。
⑵硅脂型。
通常利用扩孔后的硅珠表面羟基与醇类的酯化反应生成Si-O-C键合相。
这种键合相在一定条件下有水解和醇解的可能性，热稳定性比硅氧烷型稍差。
⑶硅碳型。
将载体表面的硅醇基用SiCl4等氯化后，再与有机锂或格氏（Griynard）试剂反应可制得Si-C键合相。
这样制备出来的键合相，其最大的特点是对极性溶剂不起分解作用，耐高温。
在高达300℃下使用也不容易发生水解。
缺点是制备手续比较麻烦。
除了上述三种类型，还有一些其它类型的键合相，例如将表面氯化的硅胶与伯胺反应，可以制得-Si-N-C键合相，其稳定性和选择性也很好。
与载体涂渍固定液制成的固定相比较，化学键合固定相主要有下述优点:
⑴具有良好的热稳定性。
⑵适合于做快速分析。
⑶对极性组分和非极性组分都能获得对称峰。
⑷耐溶剂。
特别是耐极性溶剂的抽提。
国产商品主要有上海试剂一厂的500硅胶系列与天津试剂二厂的HDG系列产品,国外的品种主要有美国Waters公司生产的Durapak系列。
5.2.3气液色谱填充柱
气液色谱填充柱中所用的填料是液体固定相。
它是由惰性的固体支持物和其表面上涂渍的高沸点有机物液膜所构成。
通常把惰性的固体支持物称为“载体”,把涂渍的高沸点有机物称为“固定液”。
（一）载体
载体又称担体，是一种化学惰性的物质,大部分为多孔性的固体颗粒。
它的作用是使固定液和流动相间有尽可能大的接触面积。
一般对载体有以下要求:
即有较大的表面积；孔径分布均匀；化学惰性好，即不与固定液或样品组分起化学反应；热稳定性好；有一定的机械强度；表面没有吸附性或吸附性能力很弱。
在实际工作中要找出完全满足上述要求的载体比较困难，只能根据具体分析对象选出性能比较优良的载体。
（1）载体的种类与性能
能用于气相色谱的载体品种很多，大致可分为无机载体和有机聚合物载体二大类。
前者应用最为普遍的主要有硅藻土型和玻璃微球载体。
后者主要包括含氟塑料载体以及其它各种聚合物载体。
①硅藻土型
硅藻土型载体使用的历史最长，应用也最普遍。
这类载体绝大部分是以硅藻土为原料制成的。
在天然硅藻土中加入木屑及少量粘合剂于900℃左右煅烧，就得到红色硅藻土载体，如国产的6201载体及国外的C-22火砖和ChromosorbP即属于这一类。
如果将天然硅藻土经盐酸处理后干燥，再加入少量碳酸钠助熔剂在1100℃左右煅烧，就得到白色硅藻土载体。
属于这一类载体的有国产的101白色载体、405载体，国外的Celite和ChromosorbW载体。
红色和白色硅藻土载体的化学组成基本相同，内部结构相似，都是以硅、铝氧化物为主体,以水合无定形氧化硅和少量金属氧化物杂质为骨架。
但是它们的表面结构差别很大，红色载体和硅藻土原来的细孔结构一样，表面孔隙密集，孔径较小，表面积大，能负荷较多的固定液。
由于结构紧密，因而机械强度较好。
与此相反，白色硅藻土载体在烧结时由于助熔剂的作用，硅藻土原来的细孔结构大部分被破坏，变成了松散的烧结物。
此种载体孔径较粗，表面积小，能负荷的固定液小，机械强度不如红色载体。
但是和红色载体相比，它的表面吸附作用和催化作用比较小，能用于高温分析，特别是应用于分析极性组分时易获得对称峰。
②玻璃微球
玻璃微球是一种有规则的颗粒小球。
它具有很小的表面积，通常把它看做是非孔性、表面惰性的载体。
为了得到较为理想的表面特性，增大表面积，使用时往往在玻璃微球上涂敷一层固体粉末，如硅藻土、氧化铁、氧化锆等。
也有人用含铝量较高的碱石灰玻璃制成蜂窝状结构的低密度微球；或用硅酸钠玻璃制成表面具有纹理的微球；或用酸、碱腐蚀法制成表面惰性、多孔性的微球等。
这类载体的优点是能在较低的柱温下分析高沸点物质，使某些热稳定性差但选择性好的固定液获得应用。
缺点是柱负荷量小，只能用于涂渍低配比固定液。
另外，柱寿命较短。
国产玻璃微球性能很好，已有各种筛目的多孔玻璃微球载体可供选择。
③氟载体
这类载体的特点是吸附性小、耐腐蚀性强，适合用于强极性物质和腐蚀性气体分析。
其缺点是表面积较小，机械强度低，对极性固定液的浸润性差，涂渍固定液的量一般不超过5%。
这类载体主要有两种，常用的是聚四氟乙烯载体，通常可以在200℃柱温下使用。
随着聚合和加工条件的变化，不同型号的聚四氟乙烯载体其表面结构略有差异。
国外的产品有Teflon,ChromosorbT,HalopartF等，国内上海试剂总厂也有产品。
除聚四氟乙烯载体外，还有聚三氟氯乙烯等氟氯载体，如国外的产品Ekatlurin,Daiflon,Kel-F300和HalopartK等。
与聚四氟乙烯载体相比，氟氯载体的颗粒比较坚硬，易于填充操作，但表面惰性和热稳定性较差，使用温度不能高于160℃。
（2）载体的表面活性和去活方法
一种理想的载体，其表面应该无吸附性和催化性，在操作条件下不与固定液和样品组分反应。
但是实际上载体表面完全没有吸附性能和催化性能是不可能的。
实验表明，经过灼烧后制成的硅藻土类载体，其表面既有催化活性，也有吸附活性。
当载体表面存在氢键活性作用点时，分析能与硅醇、硅醚形成氢键的物质例如水、醇、胺等一类化合物时就会观察到相应组分色谱峰的拖尾；同样，用具有酸性（或碱性）作用点的载体分离碱性（或酸性）化合物时也会引起相应色谱峰的拖尾，甚至发生一些醇类、萜类、缩醛类等化合物的催化反应。
引起载体表面活性的原因主要有三:
⑴表面硅醇基团。
载体表面存在的硅醇基团（-Si-OH）能与醇、胺、酸类等极性化合物形成氢键，发生吸附，引起色谱峰的拖尾；
⑵无机杂质。
载体中通常存在少量金属氧化物，在表面形成酸性或碱性活性基团。
酸性活性基团能吸附碱性化合物甚至发生催化反应。
碱性活性基团可以引起酸类及酚类物质的吸附，造成色谱峰严重拖尾。
⑶微孔结构。
硅藻土载体本身有许多孔隙，孔隙的分布与孔径的大小对载体性质有很大影响。
孔径小于1μm的微孔会妨碍气体扩散，还会产生毛细管凝聚现象。
例如红色载体存在许多这种微孔，它是产生吸附的主要原因。
为了取得好的分离效果，特别是在分析极性、酸碱性以及氢键型样品时获得对称的色谱峰，人们常采用下述方法对载体进行预处理:
⑴酸洗:
通常用6mol/L盐酸浸泡载体，加热处理20~30min，然后用水冲洗至中性，用甲醇淋洗、烘干、过筛。
也可以用王水或硝酸进行酸洗处理。
载体经酸洗后可除去无机杂质，减小吸附性能，适用于分析酸性物质和脂类。
使用中应当注意，经酸洗的载体催化活性较大。
例如在高温下会使SE-30的硅氧链断裂，PEG-400裂解。
不宜分析碱性化合物和醇类。
⑵碱洗:
将酸洗载体用10%NaOH-甲醇溶液浸泡或者回流，再用水冲洗至中性，最后用甲醇淋洗、烘干备用。
碱洗载体的表面酸性作用点较低，适合于胺类等碱性化合物的分析。
但碱洗载体的表面仍残留有微量游离碱，可能会引起非碱性物质（如脂类）的分解。
⑶硅烷化:
硅烷化是消除载体表面活性最有效的办法之一。
它可以消除载体表面的硅醇基团，减弱生成氢键作用力，使表面惰化。
一般的方法是将载体用5~8%硅烷化试剂的甲苯溶液浸泡或回流，然后用无水甲醇洗至中性，烘干备用。
常用的硅烷化试剂有二甲基二氯硅烷（DMCS）、三甲基氯硅烷（TMCS）和六甲基二硅氨烷（HMDS）。
以DMCS的硅烷化效果最好，HMDS其次，TMCS较差。
如果用酸洗的载体进行硅烷化，其效果比末酸洗的更好。
硅烷化载体适用于分析水、醇、胺类等易形成氢键而产生拖尾的物质。
载体经硅烷化处理后，表面由亲水性变成了疏水性，比表面也相应缩小2~3倍。
因此，一般只能涂渍非极性或弱极性固定液，操作温度也应控制在270℃以下。
⑷釉化:
目的是堵塞载体表面的微孔，改善表面性质。
通常将欲处理的载体置于2.3%的Na2CO3-K2CO3（1∶1）水溶液中浸泡两昼夜，烘干后在870℃灼烧3.5h，再升温到980℃灼烧约40min。
经过这样处理后，载体表面产生了一层玻璃状的釉质，从而屏蔽或惰化了载体表面的活性中心，增加了机械强度。
釉化载体适于分析醇、酸类极性较强的物质，但分析甲醇、甲酸时有不可逆的化学吸附，分析非极性物质时柱效较低。
以上几种经过表面处理的色谱载体国内都有产品出售。
（3）载体的选择原则与评价
载体性能的优劣对样品的分离起着重要的作用，实际工作中主要依据分析对象、固定液的性质和涂渍量来选择载体:
⑴固定液:
当固定液的涂渍量大于5%时，可以选用白色或红色硅藻土载体；若涂渍量小于5%，则应选用处理过的硅烷化载体；
⑵分析对象:
当样品为酸性时，最好选用酸洗载体，样品为碱性时用碱性载体。
对于高沸点组分，一般选用玻璃微球载体，分析强腐蚀性组分时应选用氟载体。
常用的载体粒度一般在80~100目范围，为提高柱效也可使用100~120目。
对载体进行评价是为了比较不同处理方法或处理前后的效果，确定最佳处理条件。
方法之一是将不涂固定液的裸载体填装到色谱柱中，选用丙酮、苯等有代表性的组分进行考察，测定相应的保留值、峰形和柱效。
载体的吸附性越强，相应组分的保留时间则越长，峰形拖尾越严重，柱效越低。
（二）固定液
固定液是气液色谱柱的关键组成部分。
它的种类繁多,应用极其广泛。
与气固色谱柱中的吸附剂相比，固定液的优点主要是在通常的操作条件下,组分在两相间的分配等温线多是线性的，因此比较容易获得对称峰。
（1）对固定液的要求
适合用作气相色谱固定液的物质应能满足以下一些基本要求:
①在操作温度下呈液态，粘度越低越好。
组分在粘度高的固定液中传质速度慢，柱效下降。
这决定了固定液的最低使用温度。
②蒸气压低，热稳定性好。
这样可以减少固定液的流失，延长色谱柱的使用寿命。
这两者决定了固定液的最高使用温度。
③化学惰性高，润湿性好。
化学惰性高是指固定液不与组分、载体、载气发生不可逆化学反应。
润湿性好则可以使固定液均匀涂布在载体表面或毛细管柱内壁，形成结构稳定的薄层。
④有良好的选择性。
选择性好的固定液对沸点相同或相近而类型不同的物质具有分离能力，即保留一种类型化合物的能力大于另一种类型。
（2）选择固定液的原则和方法
到目前为止，固定液的选择尚无严格规律可循，多数情况下往往是根据文献的记载再经过实验比较才能最后确定。
这里仅讨论固定液选择的一般原则和方法。
对于日常分析的样品，通常可知道大多数组分的性质，初步确定难分离物质对。
此时固定液的选择应遵循“相似相溶”的基本原则。
即对于非极性的样品，应首先考虑用非极性固定液分离。
这时固定液与被分离组分间主要靠色散力起作用，固定液的次甲基越多，则色散力越强，各组分基本上按沸点顺序彼此分离，沸点低的组分先流出。
如果被分离的组分是极性和非极性的混合物，则同沸点的极性物质先流出。
对于极性物质的分离，应首先考虑选用极性固定液。
这类固定液分子中含有极性基团，组分与固定液分子间的作用力主要为静电力，诱导力和色散力处于次要地位。
各组分流出色谱柱的次序按极性排列，极性小的先流出，极性大的后流出。
如果样品是极性和非极性的混合物，则非极性组分先流出，而且固定液极性越强，非极性组分流出越快，极性组分的保留时间就越长。
对于分离能形成氢键的样品，如水、醇、胺类物质，一般可选择氢键型固定液。
此时组分与固定液分子间的作用力主要为氢键作用力，样品组分主要按形成氢键能力的大小顺序分离。
利用固定液与被分离组分分子间生成弱的化学键这种特殊的作用力，有时也能实现一些组分的分离。
例如在极性和氢键型固定液中加入硝酸银，由于固定液中的银离子能和样品分子中的不饱和键生成松散的化学加成物，增大了烯烃在色谱柱内的保留，使其在同碳数的烷烃之后流出。
又如使用硬脂酸锌等重金属脂肪酸脂作固定液时，由于脂肪胺与这种固定液的络合能力存在差异，故可选择地分离胺类。
此外，某些固定液对芳烃具有特殊选择性，在实际工作中常有一定价值。
常用的这类固定液有:
聚乙二醇、磷酸三甲酚酯、四氯代邻苯二甲酸脂、3,5—二硝基苯甲酸乙二醇脂等。
这些固定液往往与被分离的芳烃形成所谓的π-络合物，固而对芳烃产生选择性保留，而脂肪烃则较快地流出色谱柱。
（3）常用固定液
可以用作气相色谱固定液的物质很多，已被采用的有近千种。
按我国国家标准GB2991-82的规定，根据化学结构的不同，这些固定液可被分为烃类、聚硅氧烷类、聚二醇及聚烷基氧化物、酯类、其它含氧化合物、含氮化合物、含硫及硫杂环化合物、含卤素化合物及其聚合物、无机盐、其它固定液，共10类。
在这些已被使用的近千种固定液中，实际上有许多固定液其色谱分离性能相同或者近似，我们可以限定少数几种或几十种固定液代替种类繁多的固定液，使人们在有限的几种固定液范围内进行选择，使分析工作简化。
（4）新型高选择性固定液
新型高选择性固定液是一类特殊固定液，主要用于一些特殊样品的分析，例如不对称选择合成中对映体纯度
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