考虑了流体动力学相互作用，理论与实验结果的吻合更加一致。
2.2Rouse-Zimm模型的主要假定及处理方法
在Debey珠-链模型（bend-chainmodel基础上，Rouse-Zimm等人将理论扩展为孤立分子链的粘弹性理论，采用的高分子模型为无规线团状
的珠-簧模型（bend-springmodel。
Rouse-Zimm珠-簧模型的主要假定为：
大分子链由N个完全柔性的虎克弹簧（弹簧松弛长度为l）和N+1个小球组成，弹簧与小球自由连接（见图4-3）;分子链足够长，为Gauss链，且忽略排除体积效应。
模型中既含有描写分子链粘性的小球（相当于粘壶），又含有描写分子链弹性的弹簧，所以采用该模型可描写线性高分子材料的粘弹性。
设分子链末端距为h,对于Gauss链，已知链上的弹性力等于
（4-14）
2
对于自由连接链，vh>=N
I2。
因此链上的弹性力为:
（4-15）
上3kTh
fela二2-'—
l2N
由于串联弹簧上弹性力处处相等，而h/N可视为每一个虎克弹簧（链段）的平均弹性形变，由此可得到链段弹簧的弹性系数为：
（4-16）
2
J=3kT/I2
现在考察这样的分子链漂浮在溶剂中时，链上第j号小球受到的作用力。
首先是小球与溶剂之间的摩擦阻力，即粘性力，与珠链模型相同，可按公式（4-7）计算。
然后是弹性力，除分子链两端的小球外，第j号小球总是受到其邻近两个弹簧的作用力，力的大小与小球间距成正比。
分子链两端的两个小球,则分别各受到一个弹簧的作用力。
考察x方向的弹性力，来自j-1号小球的弹性力为：
-■-lxj_xj/
来自j+1号小球的弹性力为：
_」Xj_Xj订
j号小球所受的合力为：
-―Xj2Xj-Xj.1（4-17）
式中Xj为第j号小球的位置矢量的x分量。
同样在y、z方向也存在着类似的弹性力。
除上述粘弹力外，还要考虑由于溶剂的微布朗热运动给予力：
式中®为几率密度，®（t,x0,yo,zo,X1,…Zn）dxodyodzodx1,,dzN表示在t时刻，分子链的第0号小球在体积dxodyodzo,1号小球在体积dx1dy1dz1,,,N号小球在体积dxNdyNdzN中出现的几率
忽略惯性力，列出各小球在x方向的运动平衡方程：
◎In屮
-J（Xo_x〔）_kT
N号球（xN-VxN）=-"（-xN_1xN）-kT
Ex”
上述诸式中等号左边的粘性力可视为粘性流动时，溶剂作用在分子链上的
x0，Fxj,FxN。
“外力”；而等式右边的力可视为由粘性流动而引起的“内应力”。
把等式右边的力分别记为F
综合上述诸式，写成张量公式为:
=x,y,z）,按公式（4-19）,记为:
将（4-23）代入（4-22），经演算得应力值为:
二n.aT*A•B「nkT、.（a,p=x,yz）（4-24）
公式中Rouse张量A为一个具有三条非零主对角线的矩阵，这给应力
的求算带来了麻烦。
Rouse的贡献之一是采用了正则坐标变换法，将A
矩阵化为对角矩阵B,从而使公式易于求解。
正则坐标变换为：
x=Qx,y=Qy,z=Qz（4-25）
式中Q为一个正交张量，即Qt=Q-1。
A矩阵经变换后化为对角矩阵B:
*Q=B
（4-27）
B*pJp'（4-28）
「称为矩阵B或A的本征矢量（p'=x',y',z'）。
经过演算，求得矩阵A的本征值为：
（P=1,2,N）
（4-29）
2pn
vp=4sin
{2（N+1）
[v。
=0
于是应力方程改写为：
实际上这是一个求和公式的形式，其意义是高分子稀溶液的粘弹性取决于分子链与溶剂的相互作用以及分子链中各链段间的相互作用。
分子链
总体对粘弹性的贡献可归结为各链段（各种运动模式）贡献的一个级数和，各链段的运动模式分别具有特征的松弛时间，组成一个离散的松弛时间
谱。
由此决定了溶液的粘弹性。
按照Rouse的计算，各运动模式的松弛时间为:
2.3Rouse-Zimm模型的显式本构方程
由Rouse-Zimm模型导出适合于高分子稀溶液的显式流变本构方程的工作，在佃71年由Lodge-Wu完成。
（4-33）
微分型本构方程形式为：
T=-pI2SdCpolym
式中（-P）为各向同性压力，n力牛顿型溶剂的粘度。
第三项Cpolym是由于在牛顿型溶剂中加入聚合物后引起的附加应力一一偏应力张量。
根据前面的分析，该偏应力张量应为分子链各运动模式贡献之和，记成：
N
（4-34）
=Za
polymp
P=1
Lodge-Wu得到每一运动模式的应力贡献二。
满足如下微分方程:
与（4-35）、（4-36）等价的积分型本构方程为:
Cpx,i=]mpt-tC-1x,t,t-Idt（4-37）
式中mpt-t'为记忆函数，形式为：
t-t'
nkT一
mpt-t'二ep（4-38）
人p
c-1x,t,t'为Fingei形变张量，“为松弛时间，由（4-32）给出。
可以看出,该方程与Lodge由类橡胶液体理论得出的积分本构方程类似。
将本构方程分别应用于动态或稳态剪切流场，得到材料函数形式如下:
动态函数
这个结果给出了稀溶液的粘度由两部分组成，一是溶剂的贡献ns,二
是大分子链的贡献，它与溶液浓度，分子链长度，松弛时间谱，分子链构象，分子链与溶剂相互作用及温度等因素有关。
将溶液的宏观流变性质与材料的分子结构参数联系在一起，说明Rouse
模型的物理图象抓住了柔性链分子动力学特性的本质。
Rouse模型不能说明溶液粘度的剪切速率依赖性行为，反映了经典Rouse模型的局限性。
2.4流体动力学相互作用，Zimm的修正
2.5非仿射变形假定和带滑动函数的Rouse-Zimm模型
Rouse-Zimm模型虽然能较好地说明高分子稀溶液在低剪切速率下的流变性和线性粘弹性行为，但对于溶液的非线性粘弹性，比如“剪切变稀”行为，却不能加以说明。
问题的症结可以从模型的原始假定中找到。
主要集中在：
当高速剪切时，由于分子变形而导致分子链构象非Gauss化；
珠-簧模型中的小球在弹性恢复时由于受到溶剂阻力而引起的“内粘性”效应；
流体动力学相互作用的各向异性；
剪切流场中，高分子链处于既旋转又形变的状态，因而使分子链及其附近溶剂的微观变形与溶液总体的宏观变形不一致（即非仿射变形）。
从改造原始假定入手，人们不断地改造与完善Rouse-Zimm模型。
主
要途径有两条：
一是改造记忆函数，使之既是形变历史（ttj的函数，又是形变强度（如剪切速度）的函数。
二是保持记忆函数不变，改造本构方程中关于形变张量的度量。
即抛弃“仿射变形”假定，采用非仿射变形度量，引入滑动坐标系，即认为大分子链周围溶剂的运动与整个客观溶液的运动之间存在某种滑移。
这条路
线因为保持记忆函数不变，又称为“固定（松弛）谱路线”。
1/2
引入滑动函数a或s,s=1-a2】来描写大分子链周围溶剂的运动与整个客观溶液的运动之间的某种滑移。
将带滑动函数的Rouse-Zimm模型分别应用于稳态的平面剪切流场和小振幅振荡剪切流场，得到模型给出的各流场中的材料函数如下：
稳态剪切粘度和第一、二法向应力差系数：
丫NV；
□（f）=ankTg送—;一-
p半；+（s%）
1
0nkT0N2N
（4-53）
6
'一=2ankT0—
p"；+（s^o）2
1.
■-2…一1-a'■1
动态粘度函数:
Nvp
（4-54）
作）=nkTgE———p=wp+怕入°
N赢°
n@尸nkT九。
》———
p/vp+国入°式中为材料的时间常数，，p,、..p分别为模型的松弛时间和Rouse张量的本征值，N为大分子统计链段的数目。
由公式可见，模型很好地描述了材料的稳态剪切粘度的剪切速率依赖性；描述了常数零剪切粘度，它与溶液浓度和分子量的关系；描述了第一、二法向应力差系数与剪切速率的关系，第一法向应力差系数为正，第二法向应力差系数为负，第一法向应力差大于第二法向应力差的绝对值。
这些都与高分子亚浓溶液的流变实验事实吻合。
另外在动态粘度公式中不出现滑动函数a或s,说明滑动函数描写的只是在大变形下材料的非线性粘弹性，与小振幅振荡剪切流场中材料的线性粘弹性无关。
将图4-6中滑动函数的取值代入公式（4-53）中，可以得到关于高分子亚浓溶液稳态剪切粘度和第一、二法向应力差函数随剪切速率变化的曲线族，见图4-8,4-9,4-10，图中曲线以高分子统计链段数N（相当于分子量）和材料时间常数■°「p'p为参数。
可以看出图中曲线的走势，很好地反映出人们迄今所知的高分子溶液的粘度和法向应力差函数的变化规律（对比图2-1011、12）。
图中曲线
的形状与滑动函数的取值紧密相关，正是在函数s值急剧变化的过渡区
（Smax附近），曲线呈现出明显的弯折。
表明材料在流动过程中所表现的粘弹性质与滑动函数的取值紧密相关。
低剪切速率下，仿射变形假定成立，滑动函数S直趋于零，材料表现出线性粘弹性。
高剪切速率下，溶液中溶剂分子周围的速度场与宏观总速度场不一致，仿射变形假定不成立。
此时引入滑动函数的概念来描述这种不一致（非仿射变形），就可以很好地描述材料所表现出来的非线性粘弹性。
这是我们
改造模型的出发点和落脚点。
图4-8由带滑动函数的Rouse-Zimm模型计算得到的
聚合物亚浓溶液的稳态剪切粘度总曲线
图4-9由带滑动函数的Rouse-Zimm模型计算得到的
聚合物亚浓溶液的第一法向应力差函数总曲线（双对数坐标）
图4-10由带滑动函数的Rouse-Zimm模型计算得到的
聚合物亚浓溶液的第一、第二法向应力差函数总曲线（纵坐标为线性坐标）
为检验模型的说明能力，对比了Yasuda和Graessley发表的数据。
试样参数见表4-1。
表4-1几种聚苯乙烯溶液参数值
试样
C2
A
B
Mw（gmol）
1.1x10
2.0x106
1.8x106
浓度
0.45（g-ml-1）
0.15（g•ml-1）
0.08（w）
T（K）n0（Pa•s）
298
298
298
1.66x102
1.4x103
3.9x102
图4-11约化剪切粘度/0和约化法向应力差函数（Ni）r的理论计算值与实验数据的对比
试样：
C2；N=86
图4-12约化法向应力差函数（N1）r的理论计算值与实验数据的对比
试样：
A2；N=1562
图4-13约化法向应力差函数（N1）r的理论计算值与实验数据的对比
试样：
B；N=1402
3.高分子浓厚体系的流变模型和本构方程
3.1高分子浓厚体系的性质
达到缠结浓度时，大分子链在溶液中形成各处链段大致均匀的缠结网，高分子溶液成为浓溶液。
由于在浓溶液中大分子链的分布状态和相互作用不同，因此高分子浓厚体系显示与稀溶液不同的流变性质，其中最著名的
是在浓厚体系中，体系的零剪切粘度随分子量的变化按大约3.4次方的幕律急剧上升，而这一性质显然与浓厚体系中分子链间发生缠结有关。
因此
一个好的描述高分子浓厚体系的流变模型必须首先能够正确地描述分子链“缠结”的物理图象，并能说明体系粘度随分子量按大约3.4次方的幕
律变化的规律。
已知在高分子本体（熔体）状态下，高分子线团相互之间充分穿透而成为构象分布符合Gauss分布的Gauss型线团。
当分子量等于临界缠结分子量Mc时，一根分子链大约与10根其他链相互穿透。
分子量增大时，相互穿透的分子链数vip二m1/2，一般有几十根链相互穿透和纠缠。
问题是，这些分子链究竟是如何穿透和纠缠的？
关于分子链“缠结”的概念究竟应该如何理解？
缠结是长链大分子间特有的相互作用。
对缠结作用的微观图像有过多种看法，主要的有两种。
一种观点认为，缠结是分子链内或分子链间的瞬态“粘合或偶联”。
当分子链相互接近到足够近时，分子链间会发生强烈物理交换作用。
可以设想若链结构中有某种相互作用较强的单体单元或嵌段时，例如有极性单元或者链的有规立构程度较高，缠结效应可以加剧。
另一种观点认为缠结不是由于分子链间的物理作用力造成的偶合点，而完全是一种拓扑性的（topological或纯粹几何性的分子链之间的相互纠缠。
两种观点各有优缺点。
第一种图像对说明有金属离子络合的瞬时交联网结构看来很合适。
从高分子结晶的角度看，熔体中分子链的缠结对其冷却时的结晶速度并无大的影响，即对结晶时分子链的有规折叠排列无大的影响，也表明第一种图像可能是对的。
但是缠结效应不管对哪一种化学结构的长链高分子都存在，即使其单体单元是完全非极性的，或其结构无任何不均匀性的高分子都存在。
而当分子量小于几万以下，不管什么链结构的高分子都不能发生缠结。
说明第一种图像有很大局限性。
第二种图像认为分子链发生缠结完全是拓扑性的或纯粹几何性的分子链纠缠。
所谓拓扑性的，指纯粹研究点、线、面在空间的次序关系而舍去其确切的物理几何特性。
两条分子链发生缠结就是两条分子链相互缠绕，打结或套环。
图4-14中给出两种图像的简单描述。
注意b图中画出的两条分子链靠几何缠绕紧紧地打成绳结，我们把这种结点称为短程纟缠结的^_结点。
可以想象这种结点只能在很柔顺的线型分子链中才能发生，但实验表明增加柔性分子链的刚性程度，结果缠结特性反而表现更显著。
此外分子链上的大侧基对缠结也无多大影响，若按短程打结机理，带有支叉的
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