第2章晶体结构.docx
《第2章晶体结构.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第2章晶体结构.docx（17页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。
第2章晶体结构
第2章晶体结构
为了便于对材料进行研究，常常将材料进行分类。
如果按材料的状态进行分类，可以将材料分成晶态材料，非晶材料及准晶材料。
因所有的晶态材料有其共同的规律，近代晶体学知识就是为研究这些共同规律而必备的基础。
同时为了研究非晶材料与准晶材料及准晶材料也必须以晶体学理论做为基础。
在一般的教材中对晶体学的基础知识已经有了不同深度的阐述，作为辅导教材，对教科书上已经有较多阐述的内容，本章中就简要的进行说明，而重点在于用动画形式，将在教材中难以用文字表达清楚的内容进行较多的阐述，加深对教材内容的理解记忆
2.1晶体学基础
2.1.1空间点阵和晶胞
具有代表性的基本单元（最小平行六面体）作为点阵的组成单元，称为晶胞。
将晶胞作三维的重复堆砌就构成了空间点阵。
为了便于分析研究晶体中质点的排列规律性，可先将实际晶体结构看成完整无缺的理想晶体并简化，将其中每个质点抽象为规则排列于空间的几何点，称之为阵点。
这些阵点在空间呈周期性规则排列并具有完全相同的周围环境，这种由它们在三维空间规则排列的阵列称为空间点阵，简称点阵。
同一空间点阵可因选取方式不同而得到不相同的晶胞
<晶胞、晶轴和点阵矢量>
根据6个点阵参数间的相互关系，可将全部空间点阵归属于7种类型，即7个晶系。
按照"每个阵点的周围环境相同"的要求，布拉菲（BravaisA．）用数学方法推导出能够反映空间点阵全部特征的单位平面六面体只有14种，这14种空间点阵也称布拉菲点阵。
布拉非点阵
晶系
布拉非点阵
晶系
简单三斜
三斜
简单六方
六方
简单单斜
底心单斜
单斜
简单菱方
菱方
简单正交
底心正交
体心正交
面心正交
正交
简单四方
体心四方
四方
简单立方
体心立方
面心立方
立方
空间点阵是晶体中质点排列的几何学抽象。
1空间点阵
最初人们认为凡是具有规则外形的天然矿物均为晶体。
但现在人们认识到晶体的规则的几何外形是内部结构规律的外在反映.近代的科学研究表明了下面的两个基本事实:
1）如果说某一种材料是晶体，其基本的特征是：
组成该材料的内部的微观粒子（原子,分子,离子等）在三微的空间做有规则的周期性的排列。
2）这种排列的规律决定了材料的性能。
根据这样的事实我们可以抽象出个的重要概念即空间点阵。
为了清楚地表明原子在空间排列的规律性，常常将构成晶体的实际质点抽象为纯粹的几何点，称之为点阵或节点。
2晶胞
1晶胞定义
晶胞：
单位格子圈出的晶体结构.即将单位格子中的格点换成基元该格子就成为晶胞.
图2－2
2晶格常数
晶胞的边长度一般称为晶格常数或点阵常数，在X,Y,Z轴上分别以
表示。
3棱间夹角
晶胞间夹角又称轴间夹角，通常用Y-Z轴，z-x轴和x-y轴之间的夹角分别用
表示.
2.1.2晶向指数和晶面指数
为了便于确定和区别晶体中不同方位的晶向和晶面，国际上通用密勒（Miller）指数来统一标定晶
向指数与晶面指数。
1.晶向指数
晶向指数的确定步骤如下：
1）以晶胞的某一阵点O为原点，过原点O的晶轴为坐标轴x,y,z,以晶胞点阵矢量的长度作为坐标轴的长度单位。
2）过原点O作一直线OP，使其平行于待定晶向。
3）在直线OP上选取距原点O最近的一个阵点P，确定P点的3个坐标值。
4）将这3个坐标值化为最小整数u，v，w，加以方括号，[uvw]即为待定晶向的晶向指数。
2.晶面指数
晶面指数标定步骤如下：
1）在点阵中设定参考坐标系，设置方法与确定晶向指数时相同；
2）求得待定晶面在三个晶轴上的截距，若该晶面与某轴平行，则在此轴上截距为无穷大；若该晶面与某轴负方向相截，则在此轴上截距为一负值；
3）取各截距的倒数；
4）将三倒数化为互质的整数比，并加上圆括号，即表示该晶面的指数，记为（hkl）。
晶面指数所代表的不仅是某一晶面，而是代表着一组相互平行的晶面。
另外，在晶体内凡晶面间距和晶面上原子的分布完全相同，只是空间位向不同的晶面可以归并为同一晶面族，以{hkl}表示，它代表由对称性相联系的若干组等效晶面的总和。
3.六方晶系指数
六方晶系的晶向指数和晶面指数同样可以应用上述方法标定，这时取a1，a2，c为晶轴，而a1轴与a2轴的夹角为120度，c轴与a1，a2轴相垂直，如图2.13所示。
但这种方法标定的晶面指数和晶向指数，不能完全显示六方晶系的对称性，为了更好地表达其对称性,根据六方晶系的对称特点，对六方晶系采用a1，a2，a3及c四个晶轴，a1，a2，a3之间的夹角均为120度，这样，其晶面指数就以（hkil）四个指数来表示。
根据几何学可知，三维空间独立的坐标轴最多不超过三个。
前三个指数中只有两个是独立的，它们之间存在以下关系：
i＝－（h+k）。
采用4轴坐标时，晶向指数的确定原则仍同前述（见图2.14），晶向指数可用｛uvtw｝来表示，这里u+v=-t。
4.晶带
所有平行或相交于同一直线的这些晶面构成一个晶轴，此直线称为晶带轴。
属此晶带的晶面称为晶带面。
晶带轴[uvw]与该晶带的晶面（hkl）之间存在以下关系：
hu+kv+lw=0
凡满足此关系的晶面都属于以[uvw]为晶带轴的晶带，故此关系式也称作晶带定律。
5.晶面间距
由晶面指数还可求出面间距dhkl。
通常，低指数的面间距较大，而高指数的晶面间距则较小。
2.1.3晶体的对称性
1.对称元素
晶体的对称元素可分为宏观和微观两类。
宏观对称元素反映出晶体外形和其宏观性质的
对称性。
而微观对称元素与宏观对称元素配合运用就能反映出晶体中原子排列的对称性。
a.宏观对称元素；
1）回转对称轴
当晶体绕某一轴回转而能完全复原时，此轴即为回转对称轴。
注意该轴线定要通过晶格单元的几何中心，且位于该几何中心与角顶或棱边的中心或面心的连线上。
在回转一周的过程中，晶体能复原n次，就称为n次对称轴。
2）对称面
晶体通过某一平面作镜像反映而能复原，则该平面称为对称面或镜面。
3）对称中心
若晶体中所有的点在经过某一点反演后能复原，则该点就称为对称中心，用符号i表示。
4）回转-反演轴
若晶体绕某一轴回转一定角度,再以轴上的一个中心点作反演之后能得到复原时，此轴称为回转－反演轴。
b.微观对称元素；
（1）滑动面。
一个对称面加上沿着此面的平移所组成，晶体结构可借此面的反映并沿此面平移一段距离而复原。
（2）螺旋轴。
回转轴和平行于轴的平移所构成。
2.32种点群
点群是指一个晶体中所有点对称元素的集合。
点群在宏观上表现为晶体外形的对称。
利
用组合定理可导出晶体外形中只能有32种对称点群。
2.1.4极射投影
1.极射投影原理
2.WulFF）网
3.标准投影
以晶体的某个晶面平行于投影面上作出全部主要晶面的极射投影图称为标准投影。
一般选择一些重要的低指数的晶面作为投影面，这样得到的图形能反映晶体的对称性。
立方晶系常用的投影面是（001）,（110）和（111）；六方晶系则为（0001）。
立方晶系的（001）标准投影如上图所示
2.2金属的晶体结构
2.2.1三种典型的金属晶体结构
面心立方结构A1或fcc、体心立方结构A2或bcc和密排六方结构A3或hcp三种。
1.晶胞中的原子数
2.点阵常数与原子半径
3.配位数和致密度
体心立方晶格
1）.晶胞中的原子数
体心立方晶体每个角上的原子只有1/8个属于这个晶胞,晶胞中心原子完全属于这个晶胞,所以体心立方晶胞中的原子数为8*1/8+1=2.
2）.原子半径
原子沿立方体对角线紧密接触.设晶格常数为,则立方体对角线长度为,等于4个原子半径,所以体心立方晶胞中的原子半径.
3）.配位数
所谓配位数是指晶体结构中与任一个原子最近的原子得数目.体心立方晶格的配位数位8.
4）.致密度
体心立方晶格的致密度为:
5）.原子密排面和密排排方向
密排面{110}
密排方向:
<111>
6）.原子堆垛方式
原子面的空隙是有四个原子所构成的,原子排列的紧密程度较差,通常称为次密排面.原子堆垛方式为ababab.
7）晶体中的间隙
体心立方晶格有两种间隙,一种是八面体间隙,另一种是四面体间隙,如右图所示:
1>八面体间隙
间隙原子半径的计算:
体心立方晶格四面体间隙的棱边长度不全相等,为不对称的扁八面体间隙.间隙半径为顶点原子之间隙中心的距离减去原子半径,原子中心到间隙中心的距离皆为,所以间隙半径为.
2>四面体间隙
间隙原子半径的计算:
体心立方晶格四面体间隙的棱边长度不全相等,为不对称的间隙.间隙半径为顶点原子之间隙中心的距离减去原子半径,原子中心到间隙中心的距离皆为,所以间隙半径为.
面心立方晶格
1）.晶胞中的原子数
面心立方晶体每个角上的原子只有1/8个属于这个晶胞,六个面中心的原子只有1/2属于这个晶胞,所以面心立方晶胞中的原子数为8*1/8+1/2x6=4.
2）.原子半径
在面心立方晶胞中,只有沿着晶胞六个面的对角线方向,原子是互相接触的,面对角线的长度为.它与4个原子半径的长度相等,所以面心立方晶胞的原子半径.
3）.配位数
所谓配位数是指晶体结构中与任一个原子最近的原子得数目.面心立方晶格的配位数位12.
4）.致密度
面心立方晶格的致密度为:
5）.原子密排面和密排排方向
密排面{111}
密排方向:
<110>
6）.原子堆垛方式
原子面的空隙是有三个原子所构成的,原子排列较为紧密,原子堆垛方式为abcabc.
7）晶体中的间隙
面心立方晶格有两种间隙,一种是八面体间隙,另一种是四面体间隙,如右图所示:
1>八面体间隙
间隙原子半径的计算:
面心立方晶格八面体间隙属于正八面体间隙.间隙半径为顶点原子之间隙中心的距离减去原子半径,原子中心到间隙中心的距离皆为,原子半径为所以间隙半径为:
.
2>四面体间隙
间隙原子半径的计算:
面心立方晶格四面体间隙属于正四面体间隙,间隙半径为顶点原子之间隙中心的距离减去原子半径,原子中心到间隙中心的距离皆为,所以间隙半径为:
.
密排六方晶格
1）.晶胞中的原子数
在密排六方晶格中,六方柱每个角上的原子均属于六个晶胞所共有,上,下底面中心的原子同时为两个晶胞所共有,再加上晶胞内的三个原子,故晶胞中的原子数为1/6x12+1/2x2+3=6.
2）.原子半径
在密排立方晶胞中,从上下地面可以看出,两个原子半径即等于晶格常数,所以原子半径,所以原子半径.
3）.配位数
所谓配位数是指晶体结构中与任一个原子最近的原子得数目.密排六方晶格的配位数位12.
4）.致密度
密排六方晶格的致密度为:
5）.原子密排面和密排排方向
密排面:
{0001}
密排方向:
[1120]
2.2.2晶体的原子堆垛方式和间隙
原子密排面在空间一层一层平行的堆垛起来就分别构成以上三种晶体结构。
面心立方和密排六方结构的致密度均为0.74，是纯金属中最密集的结构。
金属晶体存在许多间隙，这种间隙对金属的性能、合金相结构和扩散、相变等都有重要影响。
体心立方点阵四面体间隙面心立方点阵四面体间隙密排六方点阵四面体间隙
体心立方点阵八面体间隙面心立方点阵八面体间隙密排六方点阵八面体间隙
6）.原子堆垛方式
原子面的空隙是有三个原子所构成的,原子排列较为紧密,原子堆垛方式为ababab.
7）晶体中的间隙
密排六方晶格的八面体间隙和四面面体间隙的形状与面心立方晶格的完全相似,当原子半径相等时,间隙大小完全相等,只有间隙中心在晶胞中的位置不同,如图所示.有关间隙半径的计算请参阅面心立方晶格章节.
1>八面体间隙
间隙原子半径的计算:
体心立方晶格四面体间隙的棱边长度不全相等,为不对称的扁八面体间隙.间隙半径为顶点原子之间隙中心的距离减去原子半径,原子中心到间隙中心的距离皆为
所以间隙半径为
.
2>四面体间隙
间隙原子半径的计算:
体心立方晶格四面体间隙的棱边长度不全相等,为不对称的间隙.间隙半径为顶点原子之间隙中心的距离减去原子半径,原子中心到间隙中心的距离皆为
所以间隙半径为
小结:
晶体类型
体心立方
面心立方
密排六方
晶胞中的原子数
2
5
6
原子半径
配位数
8
12
12
最密排面和最密排方向
原子堆垛方式
ABABAB...
ABCABC...
ABABAB...
四面体间隙半径/原子半径
0.29
0.225
0.225
八面体间隙半径/原子半径
0.15
0.414
0.414
2.2.3多晶型性
有些固态金属在不同的温度和压力下具有不同的晶体结构即具有多晶型性，转变的产物称为同素异构体。
例如，铁在912℃以下为体心立方结构。
称为α-Fe；在912～1394℃具有面心立方结构，称为γ-Fe；温度超过1394℃至熔点间又变成体心立方结构，称为δ－Fe。
由于不同晶体结构的致密度不同，当金属由一种晶体结构变为另一种晶体结构时，将伴随有质量体积的跃变即体积的突变
2.3合金相结构
虽然纯金属在工业中有着重要的用途，但由于其强度低等原因，因此，工业上广泛使用的金属材料绝大多数是合金。
所谓合金是指由两种或两种以上的金属或金属与非金属经熔炼、烧结或其他方法组合而成并具有金属特性的物质。
组成合金的基本的独立的物质称为组元。
组元可以是金属和非金属元素，也可以是化合物。
固态下所形成的合金相基本上可分为固溶体和中间相两大类。
2.3.1固溶体
固溶体是以某一组元为溶剂，在其晶体点阵中溶人其他组元原子（溶质原子）所形成的均匀混合的固态溶体，它保持着溶剂的晶体结构类型。
1.置换固溶体
当溶质原子溶人溶剂中形成固溶体时，溶质原子占据溶剂点阵的阵点，或者说溶质原子置换了溶剂点阵的部分溶剂原子，这种固溶体就称为置换固溶体。
金属元素彼此之间一般都能形成置换固溶体，但溶解度视不同元素而异，有些能无限溶解，有的只能有限溶解。
影响溶解度的因素很多，主要取决于四个因素：
a.晶体结构，b.原子尺寸，c.化学亲和力（电负性），d.原子价
2.间隙固溶体
溶质原子分布于溶剂晶格间隙而形成的固溶体称为间隙固溶体。
3.固溶体的微观不均匀性
事实上，完全无序的固溶体是不存在的。
可以认为，在热力学上处于平衡状态的无序固溶体中，溶质原子的分布在宏观上是均匀的，但在微观上并不均匀。
在一定条件下，它们甚至会呈有规则分布，形成有序固溶体。
这时溶质原子存在于溶质点阵中的固定位置上，而且每个晶胞中的溶质和溶剂原子之比也是一定的。
有序固溶体的点阵结构有时也称超结构。
4.固溶体的性质
和纯金属相比，由于溶质原子的溶入导致固溶体的点阵常数改变，产生固溶强化及力学
性能、物理和化学性能产生了不同程度的变化。
2.3.2中间相
中间相可以是化合物，也可以是以化合物为基的固溶体（第二类固溶体或称二次固溶体）。
中间相通常可用化合物的化学分子式表示。
大多数中间相中原子间的结合方式属于金属键与其他典型键（如离子键、共价键和分子键）相混合的一种结合方式。
因此，它们都具有金属性。
1.正常价化合物
2.电子化合物
3.原子尺寸因素有关的化合物
4.超结构（有序固溶体）
5.金属间化合物的性质和应用
金属间化合物由于原子键合和晶体结构的多样性，使得这种化合物具有许多特殊的物理、化学性能，已日益受到人们的重视，不少金属间化合物特别是超结构已作为新的功能材料和耐热材料正在被开发应用。
1）.具有超导性质的金属间化合物，如Nb3Ge，Nb3Al，Nh3Sn，V3Si，NbN等；
2）.具有特殊电学性质的金属间化合物，如InTe-PbSe，GaAs-ZnSe等在半导体材料用；
3）.具有强磁性的金属间化合物，如稀土元素（Ce，La，Sm，Pr，Y等）和Co的化合物，具有特别优异的永磁性能；
4）.具有奇特吸释氢本领的金属间化合物（常称为贮氢材料），如LaNi5，FeTi，R2Mg17和R2Ni2Mg15。
（R等仅代表稀土La，Ce，Pr，Nd或混合稀土）是一种很有前途的储能和换能材料；
5）.具有耐热特性的金属间化合物，如Ni3Al，NiAl，TiAl，Ti3Al，FeAl，Fe3Al，MoSi2，NbBe12。
ZrBe12等不仅具有很好的高温强度，并且，在高温下具有比较好的塑性；
6）.耐蚀的金属间化合物，如某些金属的碳化物，硼化物、氨化物和氧化物等在侵蚀介质中仍很耐蚀，若通过表面涂覆方法，可大大提高被涂覆件的耐蚀性能；
7）.具有形状记忆效应、超弹性和消震性的金属间化合物，如TiNi，CuZn，CuSi，MnCu，Cu3Al等已在工业上得到应用.
2.4离子晶体结构
陶瓷材料属于无机非金属材料，是由金属与非金属元素通过离子键或兼有离子健和共价键的方式结合起来的。
陶瓷的晶体结构大多属离子晶体。
2.4.1离子晶体的结构规则
1.负离子配位多面体规则
在离子晶体中，正离子的周围形成一个负离子配位多面体，正负离子间的平衡距离取决于离子半径之和，而正离子的配位数则取决于正负离子的半径比。
这是鲍林第一规则。
将离子晶体结构视为由负离子配位多面体按一定方式连接而成，正离子则处于负离子多面体的中央，故配位多面体才是离子晶体的真正结构基元。
离子晶体中，正离子的配位数通常为4和6，但也有少数为3，8，12。
2.电价规则
在一个稳定的离子晶体结构中，每个负离子的电价Z-等于或接近等于与之相邻接的各正离子静电强度S的总和。
这就是鲍林第二规则，也称电价规则。
3.负离子多面体共用顶、棱和面的规则
鲍林第三规则指出：
"在一配位结构中，共用棱特别是共用面的存在，会降低这个结构的稳定性。
对于电价高，配位数低的正离子来说，这个效应尤为显著。
"
4.不同种类正离子配位多面体间连接规则
鲍林第四规则认为：
"在含有一种以上正负离子的离子晶体中，一些电价较高，配位数较低的正离子配位多面体之间，有尽量互不结合的趋势。
"
5.节约规则
鲍林第五规则指出：
"在同一晶体中，同种正离子与同种负离子的结合方式应最大限度地趋于一致。
"因为在一个均匀的结构中，不同形状的配位多面体很难有效堆积在一起。
2.4.2典型的离子晶体结构
离子晶体按其化学组成分为二元化合物和多元化合物。
其中二元化合物中介绍AB型，AB2型和A2B3型化合物；多元化合物中主要有ABO3型和AB2O4型。
1.AB型化合物结构
a.CsCl型结构
b.NaCl型结构
c.立方ZnS型结构
d.六方ZnS型结构
2.AB2型化合物结构
a.CaF2（萤石）型结构
b.TiO2（金刚石）型结构
c.¦Â-方石英（方晶石）型结构
3.A2B3型化合物结构
以¦Á-Al2O3为代表的刚玉型结构，是A2B3型的典型结构。
4.ABO3型化合物结构
a.CaTiQ3（钙钛矿）型结构
b.方解石（CaCO3）型结构
5.AB2O4型化合物结构
AB2O4型化合物中最重要的化合物是尖晶石（MgAl2O4）。
2.4.3硅酸盐的晶体结构
硅酸盐晶体是构成地壳的主要矿物，它们也是制造水泥、陶瓷、玻璃、耐火材料的主要原料。
硅酸盐的成分复杂，结构形式多种多样。
但硅酸盐的结构主要由三部分组成，一部分是由硅和氧按不同比例组成的各种负离子团，称为硅氧骨干，这是硅酸盐的基本结构单元，另外两部分为硅氧骨于以外的正离子和负离子。
2.5共价晶体结构
元素周期表中Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ族元素、许多无机非金属材料和聚合物都是共价键结合。
共价晶体的共同特点是配位数服从8－N法则小为原子的价电子数，这就是说结构中每个原子都有8－N个最近邻的原子。
共价晶体最典型代表是金刚石结构，如图2.70所示。
金刚石是碳的一种结晶形式。
这里，每个碳原子均有4个等距离（0.154nm）的最近邻原子，全部按共价键结合，符合8-N规则。
其晶体结构属于复杂的面心立方结构，碳原子除按通常的fcc排列外，立方体内还有4个原子，它们的坐标分别为1/41/41/4，3/43/41/4，3/41/43/4，1/43/43/4，相当于晶内其中4个四面体间隙中心的位置。
故晶胞内共含8个原子。
实际上，该晶体结构可视为两个面心立方晶胞沿体对角线相对位移1/4距离穿插而成。
2.6聚合物的晶体结构
聚合物聚集态结构分为晶态结构和非晶态（无定形）结构两种类型，且有两个不同于低分子物质聚集态的明显特点：
1）聚合物晶态总是包含一定量的非晶相；
2）聚合物聚集态结构不但与大分子链本身的结构有关，而且还强烈地依赖于外界条件，如温度对结晶过程有很大影响，应力也可加速结晶。
2.6.1聚合物的晶体形态
主要有单晶、片晶、球晶、树枝状晶、孪晶、纤维状晶和串晶等。
2.6.2聚合物晶态结构的模型
1）樱状微束模型
2）折叠链模型
3）伸直链模型
4）串晶的结构模型
5）球晶的结构模型
6）Hosemann模型
2.6.3聚合物的晶体的晶胞结构
聚合物晶胞中，沿大分子链的方向和垂直于大分子链方向的原子间距是不同的，使得聚合物不能形成立方晶系。
聚乙烯的晶体结构纤维素葡萄糖单元的晶体结构
尼龙类的晶体结构聚氯乙烯的晶体结构聚丙烯分子的晶体结构
2.7非晶态结构
晶体结构的基本特征是原子在三维空间呈周期性排列，即存在长程有序；而非晶体中的原子排列却无长程有序的特点。
非晶态物质包括玻璃、凝胶、非晶态金属和合金、非晶态半导体、无定型碳及某些聚合物等。
玻璃包括非晶态金属和合金（也称金属玻璃），实际上是从一种过冷状态液体中得到的。
金属材料由于其晶体结构比较简单，且熔融时的粘度小，冷却时很难阻止结晶过程的发生，故固态下的金属大多为晶体；但如果冷速很快时，能阻止某些合金的结晶过程，此时，过冷液态的原子排列方式保留至固态，原子在三维空间则不呈周期性的规则排列。
随着现代材料制备技术的发展，蒸镀、溅射、激光、溶胶凝胶法和化学镀法也可以获得玻璃相和非晶薄膜材料。
陶瓷材料晶体-般比较复杂。
尽管大多数陶瓷材料可进行结晶，但也有一些是非晶体，这主要是指玻璃和硅酸盐结构。
高聚物也有晶态和非晶态之分。
大多数聚合物容易得到非晶结构，结晶只起次要作用。
升级会员 