铁电薄膜材料的制备工艺及应用研究.docx
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铁电薄膜材料的制备工艺及应用研究
引言
铁电薄膜具有介电性、压电性、热释电性、铁电性、以及电光效应、声光效应、光折变效和非线性光学效应等重要特性[1]，人们可单独利用其中某一性质或综合利用多种特性研制众多的铁电薄膜器件。
随着薄膜制备技术的不断突破和飞速发展，铁电薄膜和铁电集成器件具有很好的应用前景，是目前功能材料与器件的研究热点。
1铁电薄膜的制备工艺
铁电薄膜的制备方法主要有溶胶-凝胶法、磁控溅射法、脉冲激光沉积法、金属有机化学气相法、分子束外延法、金属有机物分解法、化学溶液沉积法等。
1.1溅射法
20世纪40年代溅射技术作为一种镀膜方法开始得到应用和发展，60年代以后随着半导体工业的迅速崛起，这种技术被用于沉积集成电路中晶体管的金属电极层，80年代以后得到了迅速发展。
目前，磁控溅射技术已相对成熟，广泛应用于微电子、光电、材料表面处理等领域[1]。
溅射法是一种比较成熟的薄膜制备技术，这种方法是利用电场作用下高速运动的离子轰击靶材，将靶上轰击下来的原子或离子团沉积在衬底上形成薄膜。
溅射法包括射频磁控溅射法反应溅射、多元靶溅射及离子束溅射等。
射频磁控溅射是制备铁电薄膜最成熟的方法，正广泛用于制备各种铁电薄膜材料[2]，Jameo.Im以Ba0.5Sr0.5TiO3为靶源，采用磁控溅射技术制备了厚度为80nm的薄膜[3]。
陈宏伟[4]等以BaxSr1-xTiO3陶瓷靶材及射频磁控溅射设备以优化工艺制备出与靶材基本一致的BST薄膜。
溅射法的优点：
由于溅射物流具有高达10几至几10ev的能量，在衬底表而能维持较高的表而迁移率，其制备的薄膜结晶性能较好，在适当的溅射参数下可获得单晶薄膜;成膜所需衬底温度较低;与集成工艺的兼容性较好;适用于多种铁电薄膜的制备;制备的铁电薄膜具有较好的铁电性等。
缺点：
工艺的重复性，稳定性不好;生长速度慢，溅射时不同材料的溅射率不同，所获薄膜的组份比与靶材有一定差异，膜的微结构与组分均匀性均有待改善，技术上难以实现大而积衬底上生长高质量的铁电薄膜。
1.2脉冲激光沉积法（PLD）
脉冲激光沉积是指将脉冲激光器所产程的高功率脉冲激光聚焦作用于靶材表面，由于高温和烧蚀而产生高温高压等离子体（T>104K），然后等离子体定向局域膨胀在基片上沉积而形成薄膜。
W.J.KIM[5]等以化学计量的（Ba0.5,Sr0.5）TiO3为靶源，用PLD法在MgO（001）基片上沉积了厚度为300nm的外延薄膜。
XUHUA[6]等采用Pt/Ti/SiO2/Si基片，波长为248nm，能量密度2.0J/cm2，脉冲频率5Hz的KrF激光，在氧分压20Pa，基片温度6500C的条件下分别制备了200nm和400nm的PST薄膜，室温下10KHz时εr分别为771、971。
脉冲激光沉积法的优点：
用其制备的薄膜，其成分几乎与靶材相同，特别适用于制备含有多种挥发成分的薄膜。
这种方法沉积速率高，常常可以获得外延膜。
为了使薄膜具有较好的电学、光学特性，一般需要较高的衬底温度和一定的氧分压。
沉积好的薄膜一般不需要退火处理，但沉积好薄膜后，当系统冷却时，应增加氧分压，以减少氧空位，确保薄膜质量，对于某些材料而言，也可以选择较低的衬底温度。
缺点：
这种方法难于获得高质量的大面积铁电薄膜，而且它的工作条件要求过高，需要高真空腔、激光器、真空泵等相应的设备。
所以制备出来的器件花费过高，制约了其商业应用。
1.3分子束外延（MBE）
分子束外延是一种特殊的蒸发技术，成膜材料以分子束方式在严格可控制条件下和超高真空条件下在衬底表面生长出原子级厚度和平整度的外延薄膜，而且膜厚，组分，掺杂等均可精确控制。
因此适合生长优质单晶（极薄）及超晶格薄膜。
该法的主要优点是：
（1）.真空度高，残余气体污染很少，生长速率可以很低，精确控制可获得原子级厚度与平整度的外延层;
（2）.衬底温度可降低，减少生长应力，杂质扩散弱，因此外延层界面十分清晰;（3）.生长过程是动力学过程，而不是热力学过程;（4）.分子束激光源与衬底相距甚远，适合安装表面分析仪器对薄膜生长过程“实时”观察。
1.4激光分子束外延法（L-MBE）
激光分子束外延（L-MBE）是近年来发展起来的一种新的薄膜制备技术，它将传统MBE的超高真空、原位监测的优点和脉冲激光沉积的易于控制化学成分、使用范围广等优点结合起来，在生长、探索人工控制多层膜的新材料方面具有独到之处。
近年来，利用L-MBE已成功地研制了多种铁电薄膜和复合薄膜等，并可以实现薄膜的外延生长。
结果表明，利用L-MBE技术可在薄膜生长过程中进行原子水平的观察和调控，并可在此基础上实现铁电薄膜的单原子层外延生长。
姜斌[7]等人采用脉冲激光分子束外延方法，通过优化的工艺参数，在SrTiO3（100）单晶基片上外延结构为（8/8）的BaTiO3/SrTiO3超晶格薄膜。
1.5溶胶-凝胶法（Sol-Gel）
溶胶-凝胶法是60年代发展起来的一种以薄膜或陶瓷组分的醇盐为主要原料来制备玻璃、陶瓷以及薄膜等功能材料的新工艺。
因为它不需要任何真空条件和太高的温度就可以制备出性能优良的薄膜，因而在薄膜制备技术上被广泛应用。
该法是将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化再将凝胶经过热处理去除有成分。
溶胶-凝胶法已被广泛用于制备BaTiO3、PbTiO3、（Pb,La）TiO3、（Pb,Zr）TiO3、（Ba,Sr）TiO3、Ba（Zr,Ti）O3等铁电薄膜材料，例如：
朱满康[8]等人采用溶胶-凝胶工艺在Si（100）衬底上制备了Ba2TiSi2O8（BST）薄膜。
其比较显著的优点是：
（l）工艺过程温度低;
（2）由于该工艺是由溶液开始的，因而制得的薄膜成分非常均匀，而且可严格控制生成物的成分;（3）工艺纯度高。
缺点：
（1）薄膜易出现龟裂现象;
（2）工艺参数难以控制;（3）原料较贵且容易污染环境。
1.6金属有机化学气相沉积法（MOCVD）
金属有机化学气相沉积（MOCVD）方法是将反应气体（N2或Ar等）和气化的金属有机物通入反应室，经过热分解沉积在加热的衬底上而形成薄膜。
这种方法自上世纪60年代被首次用于化合物半导体薄膜单晶的制备以来，现已被广泛用于超导薄膜和铁电薄膜的制备。
Gao[9]等利用此方法制备出具有较好介电性能的BST薄膜。
MOCVD法的优点是：
能够精确控制薄膜的组分和厚度;衬底温度低、沉积速率快、薄膜均匀性、重复性好;可制备大面积薄膜，适合大批量生产。
其缺点是：
不易获得原材料，且设备昂贵。
1.7金属有机物分解法
金属有机物分解法是一种很方便的薄膜制备技术，和溶胶-凝胶法一样无需任何真空环境。
把金属有机物按一定的化学计量比混合在适当的溶剂中配成均匀溶液，然后沉积在衬底上产生湿膜，加热除去易挥发的溶剂，在加热分解有机物则得到所需薄膜。
金属有机物分解法具有下述显著优点：
（l）各成分可达分子级混合，非常均匀，这种高度混合使得反应活性高，使薄膜更加致密;
（2）无需真空，溶液不需经过凝胶过程，因此工艺简单，可制备大面积成分单一的薄膜，成本较低;（3）高纯度;（4）热度处理温较低。
1.8液态源雾化化学沉积法
液态源雾化化学沉积技术是一种新型的制备铁电薄膜技术，它继承了MOD和Sol-Gel工艺的优点，并克服了它们的主要缺点。
其主要工艺流程是：
（1）将处理好的基片置于沉积室中，将室内抽真空至3×10-5Torr以下，然后充入Ar气维持室内气压为600~700Torr。
（2）将制得的先体溶液以一定比例用溶剂稀释成为初始溶液，放入雾化容器中，采用超声雾化产生微米级或次微米级尺寸的微小液滴。
每一液滴都具有与初始溶液相同的浓度与组分。
再由载气将微液滴垂直引入沉积室内。
气雾经过扩散装置进入沉积室时，由于内外气压的差异，会以一定速度首先弥漫在空间中，然后慢慢沉积在基片上，使基片以1~3r/min的速度旋转。
（3）沉积几分钟后，停止雾化，在沉积室内将湿膜加热至一定温度进行预处理，保温10min，然后自然降温到室温。
（4）重复此过程直至膜达到所需厚度。
（5）将基片取出进行退火处理。
1.9水热法
水热法是使一定形式的前驱物，在确定的温度、压力下进行反应，利用加热条件下的过饱和溶液中进行的结晶制取薄膜材料。
水热法制备薄膜的反应机理完全不同于溶胶一凝胶法。
其反应是氧化物直接从水溶液中增长的过程。
水热法与溶胶一凝胶法相比，具有化学反应所需的温度较低（仅为100℃-400℃），薄膜的结构致密，基体与膜材料之间不存在由热处理引起的热应力等特点。
目前利用水热法合成的铁电陶瓷薄膜有BaTiO3等[10]。
1.10化学溶液沉积法（CSD）
化学溶液沉积法是一种湿化学方法，包括溶胶-凝胶法（sol-gel）和金属有机热分解法（MOD）。
它是将有机或无机盐溶于共同的有机溶剂中以形成均匀澄清的前驱体溶液，并将所配置的前驱体溶液旋转涂覆于衬底上，再经过适当的热处理，得到所需要的无机薄膜。
与其它的方法相比，化学溶液沉积法的优点主要有[11]：
（1）易于控制成分，因而适用于制备化学组分比较复杂的铁电薄膜。
（2）易于制备多层复合薄膜。
（3）热处理温度相对较低。
（4）成膜面积大，均匀性好。
（5）原材料来源广泛，可以制备多种薄膜材料.（6）与微电子技术相兼容。
（7）设备简单，制备薄膜的成本相对较低。
当然，化学溶液沉积法制备薄膜也存在一定的不足，比如：
（1）比较难以制备厚膜（大于1μm）。
（2）溶液的稳定性较差。
由于CSD法制备薄膜的特点，使其能制备出许多种类的性能优异的铁电薄膜。
而特别是其易于掺杂的特点使其在制备多组分薄膜材料更具竞争力。
最早在1976年报道用CSD方法制备出来的铁电薄膜是BaTiO3，而重要铁电薄膜材料PZT的CSD法合成于1984年也由Fukushima等人首先报道。
目前用CSD方法制备出的铁电薄膜种类繁多，其中包括常见的铁电薄膜：
如PZT、BLNT、SBT等。
1.11自组装与分子自组装技术
自组装与分子自组装技术[12]是当前纳米材料研究的前沿，可用此方法制造铁电纳米材料。
它是通过弱的和较小方向的非共价键，如氢键、范德瓦耳斯键和弱的离子键的协同作用把原子、离子和分子连接在一起构成纳米结构。
其关键不是大量原子、离子、分子之间弱作用力的简单叠加，而是一种整体的、复杂的协同作用。
其形成有两个重要条件：
（1）有足够数量的非共价键或氢键存在;
（2）自组装体系能量较低。
分子自组装指分子与分子在平衡条件下，依赖分子间的非共价键力自发地结合成稳定的分子聚集体的过程。
实现分子自组装主要可划分为三个层次：
（1）通过有序的共价键，结合成复杂、完整的中间分子体;
（2）由中间分子体通过弱的氢键、范德瓦耳斯键及其它非共价键的协同作用，形成稳定结构的大的分子聚集体;（3）由一个或多个分子聚集体作为单元，经过多次重复自组装排列构成纳米结构体系。
2铁电薄膜的应用
铁电薄膜具有良好的铁电性、压电性、热释电性、电光及非线性光学等特性，可广泛应用于微电子、光电子学、集成光学和微电子机械系统等领域，如铁电存储器，微型压电驱动器、热释电红外单元探测器与阵列探测器、光波导、空间光调制器喝光学倍频器等等[13]。
上述的铁电薄膜期间，有的已经开发出产品，蛋多数尚处于实验阶段，但是他们都有很好的应用前景。
下面就铁电薄膜的典型应用进行介绍。
2.1铁电薄膜在存储器件中的应用
铁电薄膜在存储器上的应用是其最重要的应用，主要有两种：
非挥发性铁电随机存储器（FRAM）和动态随机存储器（DRAM）[14]。
FRAM的原理是在硅基片铁电薄膜开关电容器的基础上利用铁电薄膜的极化反转实现数据的读写。
铁电存储器具有显著的优点[15]：
（1）非挥发存储;
（2）抗辐射（抗X射线5Mrad/cm2，抗中子辐射1014neutrons/cm2）;（3）快的存储响应速度;（4）低的驱动工作电压（读写电压通常可以小于5V）;（5）低能量损耗;（6）高密度存储：
超薄铁电薄膜可以达到目前存储密度的100外倍，而关于铁电纳米线的研究则表明，它可以将存储密度提高到106TB/cm3,是目前存储密度的100亿倍;（7）小的器件质量。
由于上述优点，铁电存储器能够取代现有的存储器，而且还在普通存储器达到的一些领域产生新的应用：
它的强耐辐射能力适合于空间和航天技术应用;它的低电压工作和低功耗特点可以作为移动电话及射频系统中的理想存储器;它的快速读写能力和超强保持性能特别适用于对数据实时性、安全性、可靠性要求高的领域，例如汽车行驶记录仪、仪表等。
2.2铁电薄膜在MEMS系统中的应用
微机电系统—MEMS技术的诱人之处就在于实现了半导体集成电路与功能器件在微尺度上的集成。
将铁电薄膜结合到MEMS中，充分发挥铁电薄膜的优异性能，可以大大拓展MEMS的应用。
以传感及驱动应用为例，利用铁电薄膜的正，逆压电效应，在传感应用中可以提高灵敏度并降低噪声，在驱动应用中可以实现高响应速度和大输出应力。
铁电薄膜在MEMS的结合催生了新的铁电MEMS（FE-MEMS）器件。
在FEMEMS中，信号的处理主要由薄膜衬底来完成，因此实现薄膜与衬底的紧密结合及发展低温制膜技术显得格外重要。
R.W.Whatmore等研究指出sol-gel是应用于FEMEMS的比较理想的制膜技术[16]。
目前已出现的铁电MEMS器件有：
驱动器、传感器、原子力显微探针（AFM），微超声马达、红外热释电探测阵列[17,18,19]以及移动通信系统中的RF滤波器[,20,21,22]等。
最近还有人提出利用铁电薄膜中的电畴作存储单元，结合MEMS技术发展具有超高存储密度的信息存储系统，其原理是根据电畴的自发极化来记录信息，应用AFM探头的逆压电效应实现数据读出。
采用这一技术，存储密度可达200Gb/in2。
2.3铁电薄膜在微波及光学器件领域的应用
铁电薄膜也可用于通信、遥感、测控等领域的微波器件。
比如利用其压电性能设计的声表面波（SAW）器件，声表面波是沿介质表面传播的一种声波，其传播速度和波长比电磁波约小5个数量级，可以产生很可观的信号延迟，从理论上来说，SAW器件可以完成信号延迟、滤波等大部分电子器件所具有的功能。
低损可调的微波元件，也是铁电薄膜在微波领域一个重要应用。
（Ba,Sr）Ti03（BST）系列薄膜因其较强的非线性介电性能（如介电常数场致调控性），在这一方面备受关注。
采用这种类型的微波元件可以降低设备体积和功耗，在雷达和无线通信系统领域都会有深远影响。
如何使器件在工作于微波频段时仍有较好的介电常数可调性，同时兼具较低的介电损耗是很重要的，这和制膜工艺也是紧密相关的。
国内外不少学者针对这方面应用对RST薄膜进行了大量的研究，以期降低薄膜的高频介电损耗、提高其介电可调性。
比如利用PLD技术在LaAlO3,或MgO基片上沉积的BST薄膜，己经实现了66%的介电可调性以及0.0023的低介电损耗。
最近还有报道称在以LiNbO3,做缓冲的Pt/Ti/SiO2/Si结构上通过sol-gel方法得到的Ba（Ti,Zr）O3（BZT）[23]薄膜也具有45%的可调度。
光学器件也是铁电薄膜一个很重要的应用。
铁电薄膜与衬底间的大折射率差，使薄膜与衬底一起构成一个光波导，便于实现高能光束限定，从而使器件具有更高的功率密度.可用于光纤通信系统;利用铁电薄膜的电光、光折变效应可实现空间光调制，利用其倍频效应可提高光盘的存储能力;在光学显示领域，在液晶显示器中加入铁电功能梯度材料（FGM）薄膜，利用其残余极化性能产生的电场有助于提高图像的清晰度、对比度，而利用一些铁电薄膜（如PLZT）的电光性能制备的光阀还可用于彩色投影显示器。
用于光学器件的铁电薄膜，有PZT、PLZT、BaTi03、KTN、BLT等，目前主要的研究方向包括降低铁电薄膜的光传输损耗以及实现铁电光学器件与半导体电路的集成。
人们正通过在不同的衬底（如SrTiO3单晶、石英等）上沉积薄膜，或是与铁电超晶格技术相结合，来努力降低铁电薄膜的光学损耗，改善其光学性能。
2.4铁电移相器
铁电移相器是利用某些低损耗非线性微波铁电陶瓷材料ε随外加电场强度（E）的变化而变化的特性，通过改变加在介质上直流偏压的大小来控制雷达信号传输过程中的时延，从而达到移相的目的。
PST薄膜材料由于居里温度可调且ε随外加E的变化而变化，因此，可用于制作适合不同环境温度的铁电移相器。
PST薄膜在铁电移相器方而的应用，其介电性能应满足以下要求[24]：
低ε（<500）、低tanδ（<0.01）、高tunability、低漏电流和小介电系数温度系数，其中最重要的是提高tunability和降低tanδ,故必须对PST薄膜的组成、基片、电极、成膜方法以及退火工艺等作大量研究工作以获得性能良好的PST薄膜。
MJain等采用Sol-gel法在LAO基片上制备了PST30的介质移相器，在15～17GHz下测得其最大的FOM（移相度/插入损耗）大约为560/db[25]。
L.C.Sengupta等曾在1994年就提出，如果BST铁电材料能够取代铁氧体材料制成移相器，相控需达天线将面临一场巨大的革命。
其原因在于BST铁电材料具有相对低的介电损耗和高的开关速度等优点。
1999年美国NASA的VanKeels等制作的Ku波段的Au/BST/LAO藕合微带线移相器（CMPS）在室温和14.3GHz，400V的条件下，移相量为2000,最大插入损耗为4.6dB。
R.R.Romanofsky等在MSO基片上化学气相沉积400nm厚的Bao0.6Sr0.4Ti03薄膜，采用金为电极制备的移相器在19GHz下的移相量、插损分别为3600、5dB[3]。
3展望
自20世纪50年代人们开始研究铁电薄膜，至今已有几十年的历史，但由于受到薄膜制备技术的限制，研究一直进展缓慢。
直到20世纪80年代，薄膜制备技术取得了一系列的突破，许多物理和化学方法用于制备铁电薄膜，扫除了铁电材料与半导体工艺等技术障碍，因而铁电薄膜材料得到了飞速的发展。
利用铁电氧化物薄膜所具有的介电、铁电、压电、电致伸缩、热电、光学、电光等性能，可以制得很多种类的铁电薄膜器件，这些铁电薄膜器件都具有十分诱人的应用前景和潜在的巨大市场。
虽然有关铁电薄膜制备及应用的研究取得了很大的进步，但是还有许多问题仍未得到有效解决，主要表现在：
（1）制备、加工温度较高;
（2）铁电薄膜本身的失效问题（如疲劳，老化、印记失效等）限制了铁电薄膜的广泛应用;（3）铁电薄膜表面以及铁电薄膜异质结界面还不能完全人为控制（4）目前铁电存储器仅局限于低端产品。
因此，今后铁电薄膜的研究和发展方向有：
重视铁电异质结构特性及向光新效应的研究;进一步研究铁电薄膜的尺寸效应，印记效应，保持性能损失以及频率依赖关系;开发铁电薄膜在光学和微电机系统中的应用;大力研发和开拓新型铁电薄膜器件。
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