多环芳烃降解的影响因素及机理的研究.docx

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多环芳烃降解的影响因素及机理的研究

多环芳烃降解的影响因素及机理的研究

　　　　论文关键词：

多环芳烃　降解的影响因素　降解机理　　论文摘要：

多环芳烃是一类普遍存在的环境污染物，微生物的降解是PAHs去除的主要途径。

本文介绍了多环芳烃性质及目前国内外研究状况，以及降解多环芳烃的微生物，阐述了三大因素：

基质、微生物活性和环境因子等对微生物降解多环芳烃的影响，微生物降解多环芳烃的机理。

并对今后的几个研究发展方向进行了展望。

　　PAHsareaclassofwidespreadpollutantsintheenvironmental,microbialdegradationisthemainwayofremovingPAH.Thisarticlepresentedthenatureofthepolycyclicaromatichydrocarbonandresearchsituationathomeandabroad,andthemicrobialofdegradatingpolycyclicaromatichydrocarbon,analysisthethreefactors,suchasmatrix,microbialactivityandenvironmentalfactors,onwhichtheeffectsofmicrobialdegradatationofpolycyclicaromatichydrocarbon,andthemechanismofmicrobialdegradationofpolycyclicaromatichydrocarbon.Finally,forecastedafewresearchdirectionsoffuturedevelopment.　　Keywords:

polycyclicaromatichydrocarbon,degradationfactors,degradationmechanism

　　多环芳烃（Polycyclicaromatichydrocarbons,PAHs）是环境中普遍存在的一类有机污染物，是指两个或两个以上苯环以线状、角状或簇状排列的稠环化合物，是有机物不完全燃烧或高温裂解的副产物[1]。

由于其在环境中的半衰期较长和致癌、致畸、致突变的性质而受到人们的重视。

这类化合物具有极低的水溶性，在环境中很难消除，因此，美国环保局在20世纪80年代初把16种未带分支的PAHs确定为环境中的优先污染物,我国也将其列入环境污染的黑名单中。

但是近些年来，随着人类生产活动的加剧，破坏了其在环境中的动态平衡，使环境中的PAHs大量增加[1]。

因此，寻找到高效多环芳烃降解菌及将其从环境中去除的规律，加快PAHs在环境中的消除速度，减少PAHs对环境的污染等问题，日益引起人们的重视。

本文重点探讨了多环芳烃降解的影响因素及降解机理。

　　1多环芳烃降解菌的筛选

　　降解多环芳烃的微生物

　　迄今为止,能够降解烃类的微生物有70多个属、200余种,其中细菌和真菌占绝大多数。

　　在PAHs的微生物降解的研究中,对最简单的PAH萘的研究最早,已经分离得到很多对萘有降解性的微生物。

但是目前的研究表明，不同的细菌对不同的PAHs的降解能力存在着很大的差别，假单胞菌是目前发现的降解菌种类最多、降解范围最广的菌属，已发现的假单胞菌可以降解几乎所有的四环以下的PAHs[1]，如分枝杆菌、红球菌、黄杆菌、假单孢菌、糙皮侧耳、白瓶霉菌、雅致小克银汉霉、黑曲霉Gardonasp.,Burkholderiacepacia,S.Yanoikuyae与Cycloclasticussp.等。

　　多环芳烃降解菌的筛选

　　从受污染的环境中分离并培养出PAHs降解优势菌株,然后再把它们投入PAHs污染环境,是PAHs污染生物修复的重要环节。

因此,研究PAHs这一类难降解有机物的生物降解过程,首要问题是筛选并确定这些降解菌,使其最终能够应用于PAHs污染的生物修复中。

所以，筛选出好的菌种能够为微生物处理污染物技术更好的应用，提供一定的前提条件。

苏丹,鞠京丽等以芘和苯并芘（BaP）污染土壤为介质从中筛选出具有高降解能力,同时具有高降解速率的菌株。

在无沉积物和沉积泥浆的条件下，由红树林沉积中富集而来的菌落具有很好的PAH降解能力，它在生长四周后，在无沉积物的液体介质下可以100％降解苯丙氨酸。

徐虹等分离出能够降解PAHs的14种菌株，其中10株假单胞菌在芴，菲，蒽和芘在混合系统中具最大的降解能力。

　　2．多环芳烃降解的影响因素

　　由于PAHs性质稳定，单纯靠自然界的降解是很慢的，所以有必要通过研究多环芳烃微生物降解的影响因素，从而通过人为手段加以快速除去PAHs，减少环境中的污染物。

环境中PAHs的生物降解过程主要涉及到微生物、PAHs污染物和环境，所以可将直接或间接影响PAHs生物降解性能的因素分为三个大的方面，即基质的影响、微生物活性和环境因子的影响[1]。

　　基质的影响

　　基质的影响主要是指PAHs的生物可利用性。

污染物的浓度、化学结构、毒性、溶解性和吸附性能都影响PAHs的生物可利用性。

但是，可以通过共溶剂或表面活性剂的添加，可以减少或消除这方面的限制。

例如，Volkering等针对低水溶性的萘和菲研究了四种非离子表面活性剂对其生物处理过程的影响，表明这些物质的添加增加了萘、菲的溶解速率，并由此提高了降解菌的生长速率[10]。

　　微生物活性的影响

　　生物降解的成功与否很大程度上取决于降解微生物群落在环境中的数量及生长繁殖速率。

许多情况下，微生物会逐渐适应PAHs污染区的特定条件，为了缩短适应期限，提高PAHs的降解速率，常从污染的环境中分离并培育降解速率最大的微生物菌系，然后再把它们用于PAHs污染环境的生物降解[1]。

因此可通过添加表面活性剂（SAA），降低介质表面和界面张力，增大PAHs在水相中的溶解度，促进PAHs从固相转移到水相，提高生物利用性。

例如，Arinoetal.发现,微生物在降解PAHs（萘、菲）过程中自身能产生以糖脂形式存在的生物表面活性剂[11]。

Daretal（2007）报道阳离子一非离子的双元组合显示了比单一阳离子，非离子，或阳离子一阳离子的混合（通常表现为PAHs疏水性的一再提高）更好的增溶能力。

等摩尔的阳离子一阳离子一非离子三重表面活性剂系统表现出比它们双元阳离子一非离子配对低的增溶功率但比阳离子一阳离子的要高[12]。

　　环境因子的影响

　　影响PAHs生物降解的环境因子包括PAHs的存在状态、温度、溶解氧、营养盐、pH等[1,8]。

　　PAHs在实际的环境系统中多是以混合物的形式存在的，复杂的多底物混合状态势必会影响微生物的生理生态以及微生物对混合组分中单个底物的利用动力学，进而会影响降解效率[1]。

Tiehm和Fritzche以添加了表面活性剂的培养基培养一株芘降解菌Mycobacteriumsp．，发现在菲存在时芘的降解得到了增加[13]。

　　温度对PAHs生物降解的影响主要表现在其对PAHs的理化性质、化学组成、微生物对PAHs的代谢以及微生物群落结构等的影响。

低温下由于酶活性的降低使PAHs的生物降解受到抑制。

在30-40℃范围内，高温可以提高PAHs代谢率达到最大值。

但超过这个温度范围，PAHs的膜毒性会增高[1]。

　　电子受体环境中的氧气对微生物而言是一个极为重要的限制因子，首先是氧气的含量决定微生物群落的结构。

Hayes研究表明环境中微生物接触污染物时间的长短是PAHs能否发生无氧降解的关键因素[14]。

　　营养盐的缺乏对微生物的生长和种群的维持都是重要的限制因素。

Lewis等研究表明，通过维持污染环境中C：

N：

P的正常比例，可促进PAHs的稳定降解。

　　除极端环境外，环境中的pH值对大多数微生物都是适合的，气候和季节的变化对pH值会产生一定的影响。

不同的环境中，微生物生长的最适pH值不一定相同[1]。

Waitersi在研究Rhodoooc~ussp降解芘时，最适pH值是7．0～7．2；Law研究马六甲港湾环境烃类化合物的降解微生物AR-3，结果表明其最适pH值是[1]。

　　3多环芳烃降解的机理　　微生物具有很强的分解代谢能力，虽然PAHs是一种极为稳定的难降解物质，但因其分布广泛，一些环境中的微生物可以经过适应和诱导，对PAHs进行代谢分解，甚至矿化。

微生物主要有两种代谢方式：

一种是以PAHs为唯一碳源和能源；另一种是与其它有机质共代谢[15]。

其中，微生物的共代谢作用对于难降解污染物PAHs的彻底分解或矿化起主导作用。

　　以多环芳烃为唯一碳源和能源的代谢机理

　　在多环芳烃的诱导下,在微生物分泌的单加氧酶或双加氧酶的催化作用下,把氧加到苯环上,形成C-O键,再经过加氢、脱水等作用使C-C键断裂,苯环数减少。

其中细菌产生双加氧酶,真菌产生单加氧酶。

不同的途径有不一样的中间产物,邻苯二酚是常见的中间产物,具体的化合物依赖于羟基组的位置,有正、对或其他。

邻苯二酚又有邻位和间位2种代谢途径。

降解过程会产生:

顺,顺-己二烯二酸、酮己二酸、丁二酸或2-羟基己二烯酸半醛、2-酮-4-戊烯酸、丙酮酸与乙醛等,它们都能被微生物合成细胞蛋白,最后产物是二氧化碳和水。

Bouchez等分离出6种细菌,这些细菌至少能以如下6种多芳烃:

萘、芴、菲、蒽、荧蒽、芘中的一种为碳源和能源[16]。

　　多环芳烃的共代谢机理

　　所谓的共代谢是指利用一种容易降解的物质作为支持微生物生长繁殖的营养物质，而同时降解另一种物质，但后一种物质的降解和转化并不能使共代谢的微生物获得能量、碳源或其它的任何营养物质[16]。

PAHs苯环的断开主要是靠加氧酶的作用:

加氧酶把氧加到C-C键上形成C-O键,经加氢、脱水等作用使C-C键断裂,苯环数减少。

PAHs降解的程度受加氧酶的活性影响。

由于PAHs代谢酶的可诱导性,故可选择投加基质类似物的方法来提高酶的活性,增强降解作用。

基质类似物（诱导物）的选择还需要考虑各方面的因素（如毒性要较低,价格低廉,容易获得又不被其他非PAHs降解菌利用,能提高微生物内加氧酶的含量和活性）[15]。

BezalelL发现芘的降解最初在4,5位（K区）上形成环氧化合物,然后水化生成反-4,5-二氢二醇芘,且以R,R旋光异构体为主[15]。

Michael以苯酚为共代谢底物进行了氯酚的共代谢降解研究,他不但提出了二者之间存在着共代谢关系,还以氯酚和共代谢底物之间的比值为参数定量化描述了氯酚的降解模式[16]。

微生物加氧酶对多环芳烃的作用见下图。

图1.微生物在加氧酶的作用下氧化多环芳烃的途径

MicrobialoxidationofPAHsviamomooxygenaseanddioxygenase

微生物共代谢有机物的原因可能有以下几点：

缺少进一步降解的酶系,中间产物的抑制作用,需要另外的基质诱导代谢酶或提供细胞反应中不充分供应的物质[15]。

　　4展望

　　尽管微生物修复是清除土壤多环芳烃污染的最有效的手段,但是该技术要成功应用于污染土壤的修复,还是受到多种因素的限制。

多环芳烃结构的特殊性及其低的水溶性限制了它们被土着微生物的降解。

以下几个方面是值得深入研究的方向

（1）分离筛选新的降解菌,特别是能降解四环和四环以上多环芳烃的高效降解菌。

（2）不同分子量多环芳烃对碳源和氮源的选择及其规律。

在最优条件下培养菌种，不仅能减少能源的浪费，使资源变废为宝；还可以提高生物菌种的降解能力。

　　（3）多环芳烃微生物的降解途径和机理。

由于大分子多环芳烃的结构使微生物的酶催化多环芳烃的降解可发生在不同的位点,使多环芳烃的降解过程有多种途径。

　　（4）研究多环芳烃微生物降解过程中的共代谢机理，降解过程的中间步骤和降解过程的中间产物的结构性质，深入研究某些降解产物的毒性。

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