年产3万吨甲醛生产装置工艺设计.docx
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年产3万吨甲醛生产装置工艺设计
年产3万吨甲醛生产装置工艺设计
摘要：
本设计为年产3万吨37.2%甲醛水溶液的生产工艺初步设计，本设计采用银催化法工艺，根据设计要求对工艺流程进行了选择与论证，对整个装置进行了物料与能量的衡算，对主要设备和管道进行了设计及选型，同时对本装置的安全生产与“三废”治理作了相关讨论并进行经济的初步核算。
本设计配有设计说明书一本，附图4张。
说明书包括1：
总论；2：
工艺流程的选择及论证；3：
年产3万吨37.2%甲醛水溶液工艺计算；4：
非标准设备的计算及定性设备的选型；5：
工艺管道计算；6：
安全以及“三废”治理；7：
技术经济初步核算。
图纸包括：
1带控制点的工艺管道及工艺流程图；2氧化器装配图；3装置平面图；4装置立面图。
关键词：
甲醛；甲醇；氧化；工艺；电解银
ThemanufacturingprocessofFormaldehyde30000tonsperyear
Speciality:
chemicalengineeringandtechnologydesigner:
XieQiangdirector:
LuoDaoCheng
Abstract:
Thedesignisprimaryforthemanufacturingprocessofformaldehyde30000tonsperyear,andadoptsAgascatalystAccordingtothedesign,thecraftproductionwayofformaldehydewasselectedandthetechnologywasinvestiged.Themainequipmentsandpipesweredesignedorselected.Atthesanetime,safelyproducinganddealingwith”threewaste“werearguedandtechnologyeconomicwasoriginallyestimated.
Thedesignconsistsofaninstructionbookandaseriesofdiagram.
Theinstructionbookincludes:
1.Introduction.2.Choiceanddemonstrationofthetechnologicalprocess.3.30000tonsperyear37.2%formaldehydecraftsforproductionweredesignde.4.Itisnotaselectingtypeoftheequipmentofcalculationandfinalizingthedesignofthestandarddevice.5.Thecraftpipelinecalculating.6.Securityandabatementof”threewaste”.7.Economicinitialestimateoftechnoligy.
Thediagraminclude:
1.Thepipelineofthedeviceandprocessflowsheetwithcontrolledpiot.2.Assemblagechartoftheoxidator.3.Planefigureofthedevice.4.Theblueprintsoffactory.
Keywords:
formaldehyde;Methanol;Oxidation;Technology;ElectrolysisSilver
前言
甲醛是重要的有机化工基础原料，是甲醇最重要的衍生物产品之一，甲醛的用途十分广泛，主要用于生产脲醛、酚醛、聚甲醛和三聚氰胺等，也用于生产医药产品、农药和染料以及消毒剂、杀菌剂、防腐剂等。
目前甲酴的生产均采用甲醇为原料，银催化剂，经空气氧化得到，其浓度为37%左右，其余为水，含甲醛40%、甲醛80%的水溶液叫做福尔马林，是
常用的杀菌剂和防腐剂。
甲醛是脂肪族中的最简单的醛，化学性质十分活泼。
甲醛最早由俄国化学家A.M.Butlerov于1895年通过亚甲基二乙酯水解制得。
1868年，A.M.Hoffmann使用铂催化剂，用空气氧化甲醇合成了甲醛，并且确定了它的化学特性。
1886年Loews使用铜催化剂和1910年Blank使用银催化剂使甲醛实现了工业化生产。
1910年，由于酚醛树脂的开发成功，使甲醛工业得到了迅猛的发展。
随着甲醛工业生产的不断扩大和甲醛产品的深入研究，其生产工艺的日渐完善，对甲醛生产设备的要求也在不断提高。
工业甲醛生产典型的有机合成工艺，在我国已有近五十年的历史。
我国的甲醛生产技术无论在装置技术、催化剂的改进、还是余热利用方面都已有了长足的进步，其主要技术经济指标已过到国际上同类生产工艺先进水平。
从我国甲醛的生产现状看，结合毕业实习的相关内容，此设计采用的是银催化剂氧化生产甲醛的生产工艺流程。
在整个设计过程中，按照设计任务书的要求，对年产3万吨甲醛装置进行了完整的物料衡算与热量衡算，对工艺过程中的主要设备进行了较为详细的工艺计算，同时也对装置的技术经济状况进行了初步估计。
由于本人能力有限，加上时间较为仓促，在整个设计中难免有错误和不足之处，敬请老师和同行批评指正。
1绪论
1.1我国甲醛工业的发展过程
我国甲醛工业的发展大致可分为三个阶段。
1.1.1起步阶段
20世纪50-60年代，以浮石银作催化剂的银法生产甲醛是我国甲醛工业的起步阶段。
我国第一套甲醛生产装置是1956年9月由前苏联专家设计指导在上海溶剂厂兴建，设计能力仅为0.3万吨/年，采用浮石银作催化剂。
1957年-1959年吉林化肥厂等三家企业相继建立了甲醛生产装置，上海溶液剂厂也将0.3万吨/年的装置扩大到1万吨/年。
但到50年代末，我国工业甲醛的生产量仍然还不足4万吨（37%CH2O），产品主要用于生产乌洛托品等。
1965年-1969年，由于合成纤维和木材加工工业的发展，甲醛需求量增加，北京维尼纶厂、苏州助剂厂等一批采用浮石银作催化剂的甲醛生产装置先后投产，到60年代末生产厂达到10家，总生产能力扩大到10万吨/年。
60年代后期由于开发聚甲醛树脂等对浓甲醛的需要，又自行开发了“铁钼氧化物”催化剂，吉林石井沟联合化工厂、安阳塑料厂先后采用“铁钼氧化物”催化剂生产甲醛，但由于催化剂性能不佳和工艺落后以及安全性差等原因未能长期生产。
1.1.2发展阶段
上世界70-80年代的以电解银催化剂为主体的银法生产甲醛是我国甲醛工业日趋成熟的发展阶段。
20世纪70年代以后，我国甲醛工业无论在产能、生产技术还是在设备、节能和自动控制等方面都有了较大的改进和提高。
随着反应热和尾气的燃烧热的利用，使甲醛生产装置由原来的“耗汽型”变成为“不耗汽型”或“外供蒸汽型”装置，至70年代末我国甲醛工业的产量接近40万吨/年。
20世纪80年代以后，由于木材加工业和甲醛下游产品发展的需要，我国甲醛工业又有了较大的发展，至80年代末生产甲醛厂家达51家，总生产能力超过80万吨/年。
1.1.3快速增长阶段
20世纪90年代至今的银法生产甲醛和铁钼法生产甲醛同时发展是我国甲醛工业快速增长阶段。
20世纪90年代，特别是90年代中后期，由于我国经济的快速发展，木材加工业、建材业、塑料工业的社会需求量的大幅度增加和小氮肥厂的转产等因素，我国甲醛工业进入快速增长时期，1990年-1999年的10年中，总生产能力翻了近3倍。
在这一阶段国内多家企业从国外引进以铁钼氧化物作催化剂的铁钼催化法的甲醛生产装置，逐渐使我国铁钼催化法甲醛装置达到了国际同类装置的先进水平。
与此同时，我国银催化法的甲醛装置也有了快速的发展。
反应器等关键设备不断地得到改进，银催化剂的制备和应用也有了新的提高，原料甲醇单耗有了进一步的下降，生产控制技术也有了长足的进步，原料甲醛单耗又有了进一步的下降，装置规模趋向大型化，国内最大、世界第二的年产16万吨/年单套甲醛装置于2000在河北凯跃化工集团有限公司建成投产。
进入21世纪，我国甲醛工业仍保持持续发展的势头，2002年总生产能力已超过700万吨。
迄今，总生产能力已超过840万吨/年（以37%HCHO计）。
1.2我国甲醛工业的现状
1.2.1生产工艺
以甲醇为原料生产甲醛的工艺按催化剂的不同，分为银法和铁钼法两种不同的生产工艺。
银法甲醛生产工艺中又有生产37%甲醛的传统银法和生产浓甲醛的废气循环法、尾气循环法及以本征控制技术为核心的大型甲醛生产新工艺等。
在甲醇、水、空气所组成的原料混合气的配制工艺中又有浓甲醇蒸发后配制水蒸汽和甲醇、水配制后蒸发两种工艺；而吸收部分则有单塔吸收、双塔吸收和多塔吸收以及并流吸收等多种流程。
此外，在装置的余热利用上又有多种形式的工艺流程，使装置的能量得到充分的合理利用。
1.2.2生产能力和产量
我国工业甲醛的生产能力近十年内有很大的增长，据不完全统计，我国现有甲醛生产装置约380套，装置总能力超过720万吨，已居世界首位。
目前我国银法装置的生产能力仍占绝大部分。
铁钼法装置仅有10套，合计生产能力仅占国内生产能力的5%左右。
从总体看，我国工业甲醛的单套装置能力较为偏小，平均仅为2万吨/套，最小的只有0.5万吨/套。
其中，铁钼法中最大为8万吨/套，最小为1.5万吨/套；银法中最大为16万吨，最小为0.5万吨/套。
由于我国甲醛工业总体发展较快，而下游衍生产品的发展和市场容量的扩大相对较慢，致使总体开工率却不高，现已从早期的80%左右降到50%左右，有的装置还常年处于停工状态。
从表1—1中可以看出，我国甲醛生产厂家现主要集中在山东、广东、河北、江苏等地区。
其中华北地区（包括山东、河北、天津、北京、山西五省市）的生产能力约占全国总生产能力的1/3，而西北地区的生产能力很小，还不到全国的1%。
目前山东省是全国最大的甲醛生产地区，生产能力约117万吨/年；其次是河北地区（包括天津市和北京市），生产能力约89.5万吨/年；江苏省排名第三，生产能力约88万吨/年；第四位是广东省，生产能力约86万吨/年。
1.2.3技术指标
（1）产品规格
多年来，我国生产的工业甲醛都是单一的37%（wt）浓度的水溶液，使用中存在浓度低、运输费用高和影响某些下游产品的加工性能及废水处理等问题。
近年来，随着甲醛下游产品的发展和“铁钼法”生产甲醛技术的引进，甲醛产品的规格品种已开始向多种化工方向发展，现根据需要，可生产除37%（wt）浓度以外的37%-55%（wt）浓度的多种甲醛产品供应市场。
（2）产品质量
由于历史的原因，目前我国工业甲醛执行的产品标准仍是以37%（wt）浓度的产品，我国工业甲醛（37%）的质量大部分都达到优极品标准，有的还根据用户和自身的要求，严格控制酸度和甲醇含量等标准。
但企业间仍存在一定的差异，少数企业优极品率低，质量波
动较大。
表1-1我国甲醛生产厂家现主要集中地单位：
万吨
地区名
企业数
生产能力
产量
（2003年）
2001
2002
2003
全国
276
722.5
287.6
426.6
308.97
山东
49
117
62.7
81
39.49
吉林
10
20.5
7.8
101
6.09
黑龙江
10
18.5
5
7
2.54
辽宁
22
21
7.6
8.8
3.62
内蒙古
5
0.5
0.5
1.1
0.58
河南
26
36
8.8
10.5
3.75
河北
34
72.5
32.4
30.3
21.14
北京
1
5
3.6
1.4
0
天津
4
12
3.2
3
2.77
山西
4
17
1.8
5
0.82
陕西
2
4
1.4
1.4
2.46
新疆
1
1
0.3
0.6
0.54
江苏
19
88
31.8
33
46.55
浙江
10
33
18
24.5
27.44
安徽
8
30
11
12.4
13.52
上海
5
33.5
23.5
22.5
15.29
重庆
2
8
4
5
5.55
四川
8
23
5.7
5.2
6.19
广西
3
7
2.9
3.7
4.27
宁夏
1
1
0.2
1.1
1.14
甘肃
1
1.5
1.2
0.4
0.84
云南
6
12.5
6
7.3
13.84
贵州
2
3.5
1.5
1.8
2.85
江西
2
7.5
3.5
4.1
5.5
广东
12
86
21.6
23.8
36.46
福建
13
25
8.7
13.9
13.25
湖南
5
16
8.1
9.1
15.3
湖北
9
17.5
3.4
6.7
16.3
海南
2
4.5
1.4
1
0.88
1.3影响我国甲醛价格的主要因素
近些年来我国甲醛行业发展很快，每年产销量增长速度都在10%以上，2004年我国甲醛产销量已突破了480万吨大关。
脲醛树脂是甲醛行业最主要的下游产品，约占甲醛总消费量的60%以上，市场前景可观。
近几年，我国甲醛市场的价格变化比较大，总体来看，呈现一种上升走势。
2001年为800元/吨，2002年为850元/吨，2003年上涨幅度很大，达到了1200元，2004年为1250元/吨。
影响甲醛价格主要有以下三个因素：
1.3.1生产成本。
构成甲醛生产成本的有原料（甲醇）、电、水、催化剂、设备维护、人工及管理费用等，其中原料甲醇是最主要的生产成本，约占甲醛生产总成本的90%左右。
这几年甲醛价格在不断上涨，其中一个重要原因就是甲醇价格的上涨。
2001年的甲醇价格为1200元/吨，2002年不到1300元/吨，2003年2100元/吨，2004年为2200元/吨。
可以看出，甲醛价格与甲醇价格基本上呈现一种线性关系。
1.3.2下游需求状况。
甲醛下游产品的需求量增长较快，拉动了甲醛产量的增大，但由于下游产品的价格相对较稳定，上升幅度小，在一定程度上制约了甲醛价格的提高。
1.3.3地区差异。
甲醛单位价值不太高，不适宜于长途运输，否则运费太贵，不合算，所以甲醛基本上是就地产销的产品，呈现明显的地域特征，各地区之间的价格差异比较大。
目前来看，河北、山东等地的甲醛价格比较低，出厂价在1100~1200无左右的水平，而福建、广西、四川、重庆等地，甲醛价格相对较高，出厂价在1350~1500元左右的水平。
1.4产品说明
1.4.1产品名称：
甲醛化学分子式：
HCHO分子量：
30.03
1.4.2产品性质
A.物理性质
甲醛又称蚁醛，是无色有强烈刺激性气味的气体，对空气的比重为1.06，略重于空气，易溶于水、醇和醚，甲醛在常温下是气态，通常以水溶液形式出现。
其30%~40%的水溶液为福尔马林液，此溶液沸点为19℃。
故在室温时极易挥发，随着温度的上升挥发速度加快。
甲醛易聚合成多聚甲醛，其受热易发生解聚作用，并在室温下可缓慢释放甲醛。
表1-2甲醛的物理性质计量单位:
见表
项目
数值
密度（g/cm3）
-80℃
0.9151
-20℃
0.8153
沸点（101.3kPa）/℃
-19
熔点℃
-118
汽化热（19℃）/（kj/mol）
23
生成热（25℃）/（kj/mol）
-116
标准自由能（25℃）/（kj/mol）
-109.7
比热容J/（mol.k）
35.2
熵J/（mol.k）
218.6
燃烧热（kj/mol）
561～569
临界温度℃
137.2～141.2
临界压力Mpa
6.81～6.66
空气中爆炸极限%
7.0～73
着火点℃
430
B.化学性质
甲醛分子中含有醛基，具有典型的醛类的化学性质，同时又含有羰基碳原子键合的较为活泼的α-H，使甲醛的化学性质十分活泼，能参加与多种化学反应。
在此只介绍几种重要的化学反应。
（1）加成反应
1）在有机溶剂中，甲醛与烯烃在酸催化下发生加成反应，通过这种反应，可由单制备双烯烃，并增加一个碳原子，例如甲醛与异丁烯反应得到异戊二烯。
2）在乙炔酮、乙炔银和乙炔汞催化剂存在下，单取代乙炔化合物与甲醛加成生成炔属醇（Reppe反应）。
对乙炔来说，加上2mol甲醛，生成2-丁炔-1，4-二醇，2-丁炔-1，4-二醇进一步加氢生成重要的化学1，4-丁二醇。
3）在碱性溶液中，甲醛和氰化氢反应生成氰基甲醇。
（2）缩合反应
甲醇除自身外，能各多种醛、醇、酚、胺等化合物发生缩合反应。
缩合反应是甲醛最重要的化学反应。
1）甲醛能发生自缩合反应，生成三聚甲醛或多聚甲醛。
60%浓甲醛溶液在室温下长期放置就能自动聚合成三分子的环状聚合物。
2）在NaOH溶液中，甲醛自身缩合生成羟基乙醛。
HOCH3CHO它能进一步快速与甲醛缩合生成碳水化合物，俗称Formose反应。
3）甲醛聚糖反应是已知的唯一一步合成碳水化合物的方法，它在生成物多元醇和甲醛生物工程利用中具有潜在的重要意义。
在RhCl（Ph3P）和叔胺催化体系的作用下，在120℃3~12Mpa的条件下甲醛与合成气反应生成贩丙糖、戊糖和己糖。
4）在碱性催化剂作用下，甲醛和酚首先发生加成反应。
生成多羟基苯酚，生成多羟基苯酚受热后，可进一步缩合脱水，生成酚醛树脂。
5）甲醛很容易和氨及胺发生缩合反应，生成链状或环状化合物。
甲醛和氨在20~30℃条件下缩合生成六亚甲基四胺，俗称乌洛托品。
（3）分解反应
纯的、干燥的甲醛气体能在80~100℃的条件下稳定存在，在300℃以下时，中醛发生缓慢分解为CO和H2，400℃时分解速度加快，达到每分钟0.44%的分解速度。
300℃
HCHO→CO＋H2
（4）氧化还原反应
甲醛极易氧化成甲酸、进而氧化为CO2和H2O
O2O2
HCHO→HCOOH→CO2＋H2O
（5）羰基化反应
在钴或铑催剂作用下，于110℃和13-15Mpa条件下，甲醛与合成气（H2/CO=1-3）
能进行羟基化反应生成乙醇醛，进一步加氢可以生成乙二醇，该反应也称甲醛氢甲酰化反应。
CH2O＋CO＋H2→HOCH2CHO
在羰基铑催化剂和卤化物促进剂的作用下，甲醛与合成气能进行同系化反应生成乙醛，进一步加氢生成乙醇。
1.5产品用途
甲醛属于用途广泛、生产工艺简单、原料供应充足的大众化工产品，是甲醇下游产品中的主干，世界年产量在2500万吨左右，30%左右的甲醇都用来生产甲醛。
但甲醛是一种浓度较低的水溶液，从经济角度考虑不便于长距离运输，所以一般都在主消费市场附近设厂，进出口贸易也极少。
甲醛除可直接用作消毒、杀菌、防腐剂外，主要用于有机合成、合成材料、涂料、橡胶、农药等行业，其衍生产品主要有多聚甲醛、聚甲醛、酚醛树酯、脲醛树酯、氨基树酯及乌洛托产品。
1.6原材料说明
原材料名称：
甲醇
A.物理性质
甲醇是最简单的饱和脂肪酸，分子式CH3OH，相对分子质量32.04，常温常压下，纯甲醇是无色透明、易挥发、可燃、略带醇香味的有毒液体。
甲醇可以和水以及乙醇、乙醚等许多有机液体无限互溶，但不能与脂肪烃类化合物相互溶，甲醇蒸气和空气能形成爆炸性混合物，爆炸极限为6.0%~36.5%（体积）。
B.化学性质
甲醇是最简单的饱和脂肪醇，具有脂肪醇的化学性质，即可进行氧化，酯化、羰基化、胺化、脱水等反应；甲醇裂解生CO和H2，是制备CO和H2的重要化学方法。
在此只介绍几种重要的化学反应。
（1）氧化反应
甲醇在电解银催化剂下可被空气氧化成甲醛，是重要的工业制备甲醛的方法；
（2）酯化反应
甲醇可与多种无机酸和有机酸发生酯化反应。
甲醇和硫酸发生酯化反应生成硫酸氢甲酯，硫酸氢甲酯经加热减压蒸馏生成重要的甲基化试剂硫酸二甲酯；
（3）羰基化反应
甲醇和光气发生羰基化反应生成氯甲酸甲酯，进一步反应生成碳酸二甲酯；
（4）裂解反应
在铜催化剂上，甲醇可裂解成CO和H2。
1.7甲醛工业的发展趋势
1.7.1改进催化剂的性能
研制开发新型催化剂是加快甲醛工业大发展最有效的方法之一，现在各国都在加快催化剂的开发。
1.7.2高浓度甲醛工艺发展趋势
国外在聚甲醛、MDI和炔属化学品（如1，4-丁二醇）的发展最快，处增长率在5%以上。
这些产品均需高浓度甲醛，从而刺激了以铁钼法为主的高浓度甲醛工艺的快速发展。
由甲醇催化脱氢制备无水甲醛，产物甲醛和氢气很容易分离，避免了甲醛水溶液的浓缩蒸发，能耗可大幅度降低，成为最具有工业前途的无水甲醛制备方法。
制备高浓度甲醛溶液的另一方法是甲缩醛氧化法。
1.7.3设备集约化
为了防止甲醛浓度氧化，达到最佳动态平衡控制，国外开发了许多因素程序控制法。
如：
以蒸汽压力来调节氧醇比、混合气温度和反应状态，从而达到低甲醇消耗额的目的。
1.7.4规模大型化
甲醛已成为大宗化工产品，其需求量不断增加。
现在国外兴建的甲醛生产装置，起码规模3.5~6万吨/年。
1.7.5产品简介
表1—3产品简介
产品名称
甲醛
CA登记号
50-00-0
标准
GB9009-1988
英文名
Formaldehyde
别名
福尔马林
分子式
HCHO
分子量
30.03
熔点
-92℃
沸点
-19.5℃
相对密度
0.815（-20℃）
溶解度
易溶于水乙醇乙醚丙酮
1.8甲醛的主要技术指标
表1—4甲醛的主要技术指标计量单位：
见表
项目
优等品
一等品
二等品
色度（铂-钴）,≤
10
——
——
甲醛含量，%≤
37.0-37.4
36.7-37.4
36.5-37.4
甲醇含量，%≤
12
12
12
酸度，%≤
0.02
0.04
0.05
铁含量，10-6≤
1（槽装）
3（槽装）
5（槽装）
5（槽装）
10（槽装）
10（槽装）
灰分，%≤
0.005
0.005
0.005
2合成方法及生产技术比较
2.1甲醛的合成方法
目前，国内外由甲甲醇生产甲醛主要有以下几种方法：
2.1.1银催化剂法：
用银铺成薄层的银粒为催化剂，控制甲醇过量，反应温度在600-700℃之间。
银法工艺路线心德国BASF公司为代表。
2.1.2铁钼催化剂法：
用FeO、MO做催化剂，还经常加入铬和钴的氧化物做助催化剂，甲醇与过量的空气混合，经净化，预热，在320-380℃温度下反应生成甲醛。
铁钼催化剂法工艺路线以瑞典PERSTORP公司为典型。
2.1.3甲缩醛氧化法：
甲缩醛氧化法制取高浓度甲醛由三步进程完成：
甲缩醛的合成、甲缩醛氧化和过浓度甲醛吸收与处理。
甲缩
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