有机化学复习专题.docx

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有机化学复习专题

复习专题

1．写出下列反应的主要产物：

2．解释下列现象：

1为什么乙二醇及其甲醚的沸点随分子量的增加而降低？

2下列醇的氧化（A）比（B）快？

3在化合物（A）和（B）的椅式构象中，化合物（A）中的-OH在e键上，而化合物（B）中的-OH却处在a键上，为什么？

3．下列邻二醇类化合物能否用高碘酸氧化，为什么？

若能，写出反应的产物。

4．写出下列化合物在酸催化下的重排产物，并写出

（1）在酸催化下的重排反应机理。

5．醋酸苯酯在AlCl3存在下进行Fries重排变成邻或对羟基苯乙酮：

（1）这两个产物能否用水蒸汽蒸馏分离？

为什么？

为什么在低温时（25℃）以生成对位异构体为主，高温时（165℃）以生成邻位

7．推测下列反应的机理：

8．RCOOCAr3型和RCOOCR3型的酯，在酸催化水解时，由于可以生成稳定的碳正离子，可发生烷-氧键断裂。

请写出CH3COOCPh3在酸催化下的水解反应机理。

9．光学活性物质（Ⅰ）在酸存在下水解，生成的醇是外消旋混合物。

请用反应机理加以解释。

（Ⅰ）

10．观察下列的反应系列：

根据反应机理，推测最终产物的构型是R还是S？

11．

（1）某化合物C7H13O2Br，不能形成肟及苯腙，其IR谱在2850~2950cm-1有吸收峰，但3000cm-1以上无吸收峰，在1740cm-1有强吸收峰，δH（ppm）：

1.0（3H，三重峰），4.6（1H，多重峰），4.2（1H，三重峰），1.3（6H，双峰），2.1（2H，多重峰），推断该化合物的结构式，并指出谱图上各峰的归属。

（2）苯乙酮与氯乙酸乙酯在氨基钠的作用下，生成一化合物A，C12H14O3，将A在室温下进行碱性水解，获得一固体的钠盐B，C10H9O3Na，用盐酸溶液酸化B，并适当加热，最后得一液体化合物C，C可发生银镜反应，分子式为C9H10O，请推测A，B，C的结构式。

12．完成下列反应式，写出主要产物：

13．写出下列各消去反应所生成的主要产物：

14．推断结构：

（1）化合物A（C7H15N）和碘甲烷反应得B（C8H18NI），B和AgOH水悬浮液加热得C（C8H17N），C再和碘甲烷和AgOH水悬浮液加热得D（C6H10）和三甲胺，D能吸收二摩尔H2而得E（C6H14），E的核磁共振氢谱只显示一个七重峰和一个双峰，它们的相对峰面积比是1：

6，试推断A、B、C、D、E的结构。

（2）化合物A（C4H9NO）与过量碘甲烷反应，再用AgOH处理后得到B（C6H15NO2）,B加热后得到C（C6H13NO）,C再用碘甲烷和AgOH处理得化合物D（C7H17NO2）,D加热分解后得到二乙烯基醚和三甲胺。

写出A、B、C、D的构造式。

（3）某固体化合物A（C14H12NOCl）和6mol·L-1HCl回流得到B（C7H5O2Cl）和C（C7H10NCl）。

B在PCl3存在下回流后再与NH3反应得到D（C7H6NOCl），后者用NaOBr处理，再加热得到E（C6H6NCl），E在5℃与NaNO2/H2SO4反应后加热，得到F（C6H6ClO），F与FeCl3有显色反应，其1HNMR在δ=7~8有两组对称的二重峰。

化合物C与NaNO2/H2SO4反应得到黄色油状物G。

C与苯磺酰氯反应产生不溶于碱的化合物H。

写出A~H的构造式。

（4）一碱性化合物A（C5H11N），它被臭氧分解给出甲醛，A经催化氢化生成化合物B（C5H13N），B也可以由己酰胺加溴和氢氧化钠溶液得到。

用过量碘甲烷处理A转变成一个盐C（C8H18NI），C用湿的氧化银处理随后热解给出D（C5H8），D与丁炔二酸二甲酯反应给出E（C11H14O4），E经钯脱氢得3-甲基苯二酸二甲酯，试推出A~E的各化合物的结构，并写出由C到D的反应机理。

15.下列各对化合物哪些属于对映体、非对映体、顺反异构体、构造异构体或同一化合物。

16.

有一旋光性化合物A（C6H10），能与硝酸银的氨溶液作用生成白色沉淀B（C6H9Ag）。

将A催化加氢生成C（C6H14），C没有旋光性。

试写出B，C的构造式和A的对映异构体的投影式，并用R-S命名法命名。

17．预测下列化合物电环化时产物的结构：

18．某烃C3H6（A）在低温时与氯作用生成C3H6Cl2（B），在高温时则生成C3H5Cl（C）。

使（C）与乙基碘化镁反应得C5H10（D），后者与NBS作用生成C5H9Br（E）。

使（E）与氢氧化钾的乙醇溶液共热，主要生成C5H8（F），后者又可与顺丁烯二酸酐反应得（G）。

写出（A）至（G）的结构及各步的反应式。

19．

（1）14CH3CH=CH2进行烯丙基游离基溴代。

反应产物是否有标记的H2C=CHC14H2Br？

解释其原因。

（2）下列化合物与HBr进行亲电加成反应，请指出它们的相对活性：

（a）H2C=CHCH2CH3（b）CH3CH=CHCH3（c）H2C=CHCH=CH2

（d）CH3CH=CHCH=CH2（e）H2C=C（CH3）-C（CH3）=CH2

（3）如果你想测定一个直立键Br和一个平伏键Br在SN2取代反应中的相对速度，你能否用以下化合物作对比：

（1）顺和反-1-甲基-4-溴环己烷

（2）顺和反-1-叔丁基-4-溴环己烷

（4）画出下列各二元取代环己烷最稳定的构象：

（1）顺-1-氯-2-溴环己烷

（2）反-1-氯-4-碘环己烷（3）顺-1，3-二羟基环己烷（4）顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷（5）反-1，3-二羟基环己烷

20．以下列化合物为原料合成指定的化合物

（1）

（2）

（3）

（4）

21．完成下列反应。

（1）

（2）

（3）

（4）

（5）

（6）CH3CH=CHCOC6H5+HCN（A）

（7）C6H5CHO+HOCH2CH2OH（A）

（8）

（9）

（10）

22．甲基烷基酮和芳醛在碱催化时的羟醛缩合是在甲基处，而在酸催化时是在亚甲基处，例如：

试解释这一现象。

答案：

1.

2.

（1）醇分子中的羟基是高度极化的，能在分子间形成氢键，这样的羟基越多，形成的氢键越多，分子间的作用力越强，沸点越高。

甲醚的形成导致形成氢键的能力减弱，从而沸点降低。

（2）从产物看，反应（A）得到的是共轭体系的脂芳酮，而（B）没有这样的共轭体系。

另外，新制的MnO2特别适于烯丙醇或苄醇氧化为醛酮，这可能与其机理和产物的稳定性有关。

（3）分子（A）不能形成氢键，羟基处于平伏键最稳定。

分子（B）由于含氧原子，羟基可以采用形成氢键的构象使分子稳定，只有羟基在直立键上，羟基才可能与氧原子形成氢JIAN

3.高碘酸氧化邻二醇类化合物是可能是通过环状高碘酸酯进行的，二羟基必须处于顺式才能满足氧化反应的立体化学要求。

因此

（2）和（3）不能被高碘酸氧化，

（1）和（4）的氧化产物如下：

4.该重排反应即是频哪醇重排，反应机理为：

羟基质子化；脱水生成碳正离子；重排；失去质子得到酮。

本题的关键点在于要考虑脱去哪一个羟基能生成较稳定的碳正离子。

（1）的反应机理为：

（2）和（3）的反应产物分别为：

5．

（1）邻羟基苯乙酮能形成分子内氢键，分子间作用力小，100℃时在水蒸汽中有一定的分压，能用水蒸汽蒸馏分离出来。

（2）邻羟基苯乙酮能形成分子内氢键而使体系稳定，是热力学稳定的，但生成它所需的活化能较大，是平衡控制产物，高温时（165℃）邻羟基苯乙酮是主要产物；

生成对羟基苯乙酮时两个取代基没有空间位阻，所需活化能较低，故容易形成，它是速度控制产物，在低温时（25℃）以生成对位异构体为主。

7.

8．AAL1酯水解反应机理：

9．该水解反应的反应机理：

10．在Hofmann重排中，迁移的烃基的构型保持不变。

原料和产物都是S构型，但原料是右旋，产物是左旋。

11-1

（1）C7H13O2Br，不饱和度为1，可能含C=C、C=O或为单环分子。

（2）IR谱显示，该化合物不含-OH和C=C-H，即不是醇、酸类。

（3）IR1740cm-1有强吸收，表明A可能为醛酮或酯；但该化合物不能形成肟及苯腙，那么它只可能为酯。

（4）该化合物为酯，而不饱和度为1，那么它必不含C=C。

（5）结合1HNMR数据和上述推论，可给出该化合物的结构式为：

1HNMR：

1.02.14.24.61.3

（δppm）（3H,t）（2H,m）（1H,t）（1H,m）（6H,d）

11-2．

（1）化合物A（C12H14O3）的不饱和度为6，可能含有苯环、双键或环等。

（2）苯乙酮与氯乙酸乙酯在无水惰性溶剂中碱性缩合剂作用下，发生的是Darzens-Claisen反应：

综上所述，A，B，C的结构式为：

12．

\

13．在多数情况下，Hofmann消去为反式消去β-氢，但在反式消去不可能时，也可以发生顺式消去，但速度很慢。

有β-氢的叔胺-N-氧化物在加热时，分解为烯烃和N，N-二烷基羟胺，它是一种立体选择性很高的顺式消去反应。

14．

（1）（ⅰ）A，C7H15N，不饱和度为1，可能有双键或环；A彻底甲基化只能与1分子碘甲烷反应生成B，则A必为叔胺类化合物。

（ⅱ）由E的1HNMR知，E的结构为：

（CH3）2CH-CH（CH3）2。

（ⅲ）D加二分子的H2，那么D的结构必为：

（ⅳ）根据Hofmann消去反应的特征反应，综合上述推断，可以给出A、B、C的结构如下：

有关的反应为：

（2）A，C4H9NO，不饱和度为1，可能有双键或环；根据Hofmann消去反应的特征及最终产物为二乙烯基醚和三甲胺，排除双键存在的可能并得出A的结构式为：

根据题意反应路线

可得到B、C、D的结构式为：

（3）（ⅰ）有关F的信息：

与FeCl3有显色反应，说明有酚羟基；其1HNMR在δ=7~8有两组对称的二重峰，说明苯环为对位二取代。

其结构式为：

由此倒推得B、D、E的结构分别为：

（ⅱ）由有关C的信息，可以给出C、G、H的结构式分别为：

综上所述，化合物A的结构式为：

有关的反应式为：

（4）（ⅰ）A，C5H11N，不饱和度为1，可能为不饱和胺或环胺。

（ⅱ）A催化加氢生成B，且B可由己酰胺与溴和氢氧化钠溶液反应得到，结合酰胺Hofmann降解反应的特点，及B的分子式，可得出B的结构为：

（ⅲ）A臭氧分解可得到HCHO，

A催化加氢生成B,可得出A的结构为：

（ⅳ）A用过量碘甲烷处理得季铵盐C，其结构式为：

（ⅴ）根据Hofmann消去反应和Diels-Alder反应的特点，

可推出D、E的结构分别为：

的反应机理：

（发生Diels-Alder反应的立体化学要求）

15．（１）非对映异构体。

（２）对映异构体。

（３）非对映异构体。

（４）非对映异构体（顺反异构体）。

（５）非对映异构体。

（６）构造异构体。

（７）非对映异构体８）同一化合物。

16．

18．（括号内的解释为提示或进一步的说明）：

19

（1）有。

产物由数量相等的H2C=CHC14H2Br和14CH2=CHCH2Br分子组成。

除去H产生两个贡献相等的共振杂化体，两个结构具有的C12和C14是同样活泼的，Br2进攻游离基位置生成两种产物。

（2）共轭二烯烃生成较稳定的烯丙基碳正离子中间体，因此它比烯烃更活泼。

不饱和碳原子上烷基越多，亲电加成反应的活性越大。

相对活性是：

（e）>（d）>（c）>（b）>（a）。

（3）1．反式取代基环己烷的最稳定构象为ee型；顺式取代基为ea型。

对于反-1-甲基-4-溴环己烷，由一取代环己烷e、a键平衡的自由能可知，甲基呈e键的优先性比溴大得多，但还是有相当数量的的溴可处于e键。

因此，不可用这样构象不固定的化合物来比较e、a键Br的相对反应速度。

2．大体积的叔丁基只能在e键。

反式异构体的所有分子的取代基溴和叔丁基处于e键；顺式异构体中，由于叔丁基只能处于e键，可把溴冻结在a键上，阻止了构象的互相转变。

因此，用该组化合物比较e、a键Br的相对反应速度是可用的。

（4）

20．

（1）

（2）

（3）

（4）

21．

（1）A：

K2Cr2O7+H+B:

（与HCN亲核加成）

（2）A：

B：

（3）A：

（CH3）3CCH2OHB：

HCOONa（Cannizzaro反应）

（4）A：

（酮与2，4-二硝基苯肼加成后失去一分子水）

（5）A：

B：

C：

D：

E：

（6）（A）（α，β-不饱和醛的1，4-共轭加成）

（7）（A）（缩醛化反应）

（8）（A）

（Ph3P是很强的亲核试剂，与卤代烷亲核加成生成季鏻盐）

（B）（C4H9Li是强碱，消除烷基上一个α-氢，生成内鏻盐）

（C）

（Wittig反应，结果是羰基被=CR1R2取代，这是直接由醛、酮制备烯烃的好方法。

）

（9）（克莱门森还原法）

（11）

（这是一个典型的酸催化羟醛缩合的例子。

两分子醛在酸催化下缩合，而后羟基被氯取代。

）

22．根据羟醛缩合反应机理，在碱催化下，进攻试剂是负离子，-CH2COCH2CH3比

稳定。

在酸催化下，进攻试剂是烯醇，CH3C（OH）=CHCH3比

H2C=C（OH）CH2CH3稳定。