焦炉煤气制10万吨乙二醇方案.docx
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焦炉煤气制10万吨乙二醇方案
焦炉气合成乙二醇
方案介绍
西南化工研究设计院
二〇一一年九月五日
1、项目概况
乙二醇（EG）是重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂等。
目前我国乙二醇的主要是用作生产聚酯（PET）的原料，约占乙二醇消费的94%左右。
近年来我国乙二醇的消费量增长趋势如图1-1所示，自从2000年以来我国乙二醇就一直处于供不应求的状态，并且据预测，今后5年内此状况依然得不到扭转。
目前乙二醇的价格也一直攀升，最近几个月之内乙二醇的价格一直在10000元/吨以上市场潜力巨大。
产量表观消费量自给率
图1-1乙二醇供需（万吨）
2009年我国乙二醇的生产企业共有13家，生产主要集中在中石油和中石化的下属企业，采用传统的石油乙烯路线。
总生产能力为243.8万吨/年，同年我国乙二醇的表观消费量为840万吨，对外依存度高达70%。
石油乙烯路线的经济效益受到石油价格的影响，而我国石油资源匮乏，采用石油乙烯路线生产乙二醇的产能尚难以迅速扩大，因此该路线在我国不论是资源利用还是生产成本都受到极大制约。
相对于石油资源而言，我国煤碳资源丰富，因此基于煤基合成气（CO+H2）的合成乙二醇合成工艺，以其原料来源广泛低廉、技术经济性高等优点，已经成为研究及项目开发热点。
目前我国在合成气制乙二醇的工艺开发上走在世界前列，并已建成世界首套20万吨级的工业化生产装置。
以煤为原料的工艺，主要
是将煤转化成合成气，而我国多少炼钢、冶金、化工企业的工业排放尾气中富含
CO和H2，因此开发和利用工业排放气的合成乙二醇技术将是一条资源合理利用，解决环境保护的创新型工艺路线。
2、西南院技术进展
1986年，西南化工研究设计院率先在国内开展了合成气气相合成乙二醇的技术研究开发，成功开发Pd系氧化偶联与Cu-Cr加氢两个系列催化剂及其相关工艺技术；
2006年承担国家“十一五”科技支撑计划项目“草酸酯加氢制乙二醇催化剂及工艺开发”专题（课题编号：
2006BAE02B03），开展新型环境友好加氢催化剂的研制及其关键工艺开发；
2008年建立15t/a乙二醇中试装置，开展放大工艺试验，验证了工艺技术的可行性；
2009年完成具有工业应用价值的氧化偶联催化剂、加氢催化剂的研制，经过长周期（>6000h）考评试验获得成功；
2010年完成万吨级工艺软件包的开发。
经过多年的持续创新，西南化工研究设计院研发成功2个系列催化剂、5项单元技术和全流程集成，并已申请5项国家发明专利，形成具有自主知识产权的成套新工艺与新技术：
（1）申请5项国家发明专利：
1一种一氧化碳气相催化偶联合成草酸二乙酯的催化剂及其制备方法
2一氧化碳合成草酸二乙酯催化剂及其制备方法和应用
3一种二元羧酸酯加氢制二元醇的催化剂及其制备方法和应用
4一种草酸酯加氢制乙二醇的高效节能反应工艺
5一种采用绝热反应体系的草酸酯加氢制取乙二醇的工艺
2）开发两个系列新型催化剂
1CO氧化偶联催化剂（Pd-M/Al2O3）
活性达到760~1010g/L.h，选择性>95%，达到国内外先进水平
2草酸酯加氢催化剂
Cu/SiO2催化剂取代含Cr催化剂，解决纳米分散态Cu的热稳定性问题，乙二醇选择性从83%提高到90%，时空收率达到300g/Lcat.h，催化剂的寿命达到6000h。
西南化工研究设计院自1986年开始对合成气制乙二醇开展研究，先后完成了模试装置、中试装置的技术开发，进行了不同规模的计算机模拟并编制了万吨级的工艺包。
在深入研究的基础上进行了多相创新，申报多项合成气制乙二醇催化剂及工艺的专利。
通过对羰化偶联、加氢催化剂超过6000小时装置评价表明，合成催化剂的转化率和选择性均处于国内领先水平，加氢催化剂失活周期高于国内外技术水平。
西南化工研究设计院开发的工业排放气制乙二醇工艺及催化剂已具备工业化转化的条件。
（3）5项单元技术
①含CO或H2的工业排放气（如黄磷尾气、焦炉气等）深度净化与提纯技术；
②CO偶联制草酸酯催化反应工艺，掌握了稳态循环的关键性技术，解决反应超温难题，保障催化反应稳定、连续运行；
3NO合成亚硝酸酯的再生工艺开发，采用新工艺补充NO具有操作灵活、能耗低、物耗小的特点，并且达到NOx零排放；
4草酸酯加氢反应工艺，解决反应移热问题，确保催化剂达到长寿命；
5乙二醇产品的分离精制工艺，得到符合国标优级品标准的产品，达到聚酯级技术要求。
3、焦炉气制乙二醇工艺技术
3.1焦炉气主要成分
不同企业所排放的焦炉气组成各不相同，本方案中提及的焦炉气采用国内某企业的排放尾气。
具体组成如表3-1所示
表3-1焦炉气尾气中的组分及含量
序号
组分
含量
1
H2
55.6v%
2
CH4
24.4v%
3
CO2
2.1v%
4
CO
6.3v%
5
N2
8.8v%
6
O2
0.56v%
7
H2S
≦500mg/m3
8
萘
≦150mg/m3
9
NH2
≦30mg/m3
10
焦油
≦50mg/m3
11
有机硫
≈100mg/m3
12
苯
≈4000mg/m3
3.2焦炉气制乙二醇工艺
焦炉气中H2含量相对较高，并且还有较多的CH4，CO含量较低，为了有效综合利用焦炉气合成乙二醇，拟定以下方案：
（1）气体净化及分离：
焦炉气经净化处理后，采用膜分离即PSA变压吸附组合工艺提取尾气中H2，提取H2后的释放气含有CH4、CO、CO2以及少量的H2。
将该释放气送入裂解炉，配入一定量水蒸汽进行裂解反应，反应主要产生CO和H2。
然后返回膜分离及PSA变压吸附工段，进一步提取H2和CO。
工艺过程中的排出的渣水含有悬浮物和溶解气，可通过3级闪蒸处理，脱出溶解气，再送入沉降池，在絮凝剂的作用下发生沉降，清液可循环使用。
沉降的灰浆经真空过滤后，滤渣送出界区外处理，滤液可继续循环使用。
（2）CO偶联合成草酸酯
CO偶联合成草酸酯采用我院开发的技术，包括NO制取、CO偶联、亚硝酸酯再生、精馏分离。
NO采用我院新开发的技术，工艺简单，气体纯度高，无废渣排放。
亚硝酸
酯可由NO、乙醇和O2反应制得。
偶联反应在Pd系催化剂的作用下催化CO和亚硝酸酯反应，反应得到草酸酯（>95%）和碳酸酯（<5%），经精馏分离后得到99%以上草酸酯。
分离出的碳酸酯可作为副产品。
（3）草酸酯加氢合成乙二醇。
草酸酯加氢合成乙二醇采用我院开发的技术，将第
（2）步精制草酸酯送入
加氢反应器，在Cu系催化剂的作用反应得到乙二醇，草酸酯的转化率为100%，乙二醇的选择性>90%，通过精馏分离，乙醇可返回草酸酯合成工段，乙二醇纯度可达到99.8%，符合聚酯级要求。
（ROCO）24H2（CH2OH）22ROH
图3-1合成气制乙二醇工艺流程简图
由焦炉气制乙二醇的工艺流程简图如图3-1所示，流程中省略了焦炉气净化以及气体分离部分。
图中符号说明：
DEO：
草酸二乙酯；DEC：
碳酸二乙酯；EN：
亚硝酸乙酯；EtOH：
乙醇；EA：
乙酸乙酯；EG：
乙二醇
4、原料要求
合成乙二醇原料的规格要求如表4-1所示
表4-1合成气制乙二醇各原料规格及杂质要求
序号
原料
纯度
杂质要求
备注
1
CO
>98%
S<1ppm，H2<100ppm，O2<1000ppm，NH3<100ppm；
2
H2
>98.5%
S<1ppm
3
O2
>99%
空分
4
NO
>95%
自行制备
5
乙醇
工业级
5、原料消耗及公用工程
10万吨/年乙二醇生产装置的物料消耗以及公用工程的消耗见表5-1所示。
每吨乙二醇的生产要消耗CO和H2分别为830Nm3/t和1625Nm3/t。
一年开车时间按8000h计算，即需要CO和H2分别为10375Nm3/h和20312.5Nm3/h。
合成气制乙二醇过程中至少需保证H2/CO=2（v/v）。
焦炉气中含H2多而含CO较少，将CH4裂解转化后，H2/CO的比例更大，因此设计过程以CO为基准设计。
根据表3-1尾气组成计算，需要焦炉气33794.8Nm3/h，由于氢气过量，氢气可以作为产品出售。
氢气过量为23215.2Nm3/h，按照1元/Nm3计算，每年可收入1.86亿。
表5-1100kt/a乙二醇生产物料及公用工程消耗表
序号
名称
规格
单价
消耗定额
生产成本/元
（一）
原辅材料
1323
1
焦炉尾气
0.3
2704
811
2
O2
≥99%
0.5元/Nm3
245Nm3/t
122.5
3
NO
≥95%
11.8元/Nm3
7.5Nm3/t
88.5
4
各种催化剂
2.12t/t
300
（二）
公用工程
1742
1
脱盐水
5元/t
2.5t/t
12.5
2
循环水
0.5元/t
320t/t
160
3
燃料煤
>5800kcal/kg
600元/t
0.96t/t
576
4
电
0.55kWh
1760kWh/t
968
5
仪表空气
1.0元/Nm3
25Nm3/t
25
总计
3065
表5-2原材料消耗
序号
项目名称
单位
每吨乙二醇消耗定额
1
原材料
焦炉气
Nm3
2703.6
2
辅助材料
2.1
Pd系催化剂
kg
0.5
2.2
Cu系催化剂
kg
0.6
2.3
活性炭脱硫剂
kg
0.52
2.4
转化催化剂
Kg
0.5
6、经济效益
10万吨/年焦炉气合成乙二醇的项目总投资约为7.5亿元人民币，包括尾气净化、甲烷转化部分、气体分离提纯部分、乙二醇合成部分，以及空分、储罐、锅炉、变电配电、循环水等相关配套公用工程（不包含技术转让费）。
10万吨/年焦炉气合成乙二醇的成本估算如表6-1所示。
表6-1100kt/a焦炉气制乙二醇项目成本估算
项目
金额（元/t）
固定成本
1509
设备折旧（按10年计算，余值10%）
775
工资（平均工资2万元/年）
120
维修费（按生产设施投资扣除土建费用后的3%提取）
320
管理费
60
土建折旧（按15年计算，余值10%）
90
生产设施贷款利息（贷款2.25亿元，利息按6.4%计算）
144
可变成本
3065
原材料
1323
燃料与动力
1742
总成本
4574
（1）乙二醇综合成本约为4574元/吨，生产过程中所产生23215Nm3/h的H2也具有相当价值。
（2）乙二醇单位售价：
8500元/吨
（3）每年收入：
8.5亿元
（4）乙二醇产品利润：
3.93亿元/年。
地址：
成都市机场路87号西南化工研究设计院电话：
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