完整版光化学及光催化氧化法处理高浓度废水毕业设计.docx
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完整版光化学及光催化氧化法处理高浓度废水毕业设计
光化学及光催化氧化法处理高浓度废水
摘要
光催化氧化技术具有高效、节能、清洁无毒等突出优点,是一项具有广泛应用前景的新型水污染处理技术，越来越受到人们的重视。
本文以硝酸镍、硫酸钛、氢氧化钠、碳酸钠为原料,采用煅烧水滑石法制备了Ni掺杂TiO2的粒子,并利用XRD的测试手段对制备的掺杂Ni的TiO2纳米粒子进行表征;以金橙Ⅱ为光催化反应模型,研究了煅烧温度、镍掺杂量、底物浓度等对TiO2光学性能及光催化活性的影响。
结果表明:
样品的催化活性随焙烧温度的提高而降低。
样品经500℃煅烧,随Ni掺杂量增加,光催化性降低；样品的催化降解的效率随底物浓度的增加先升高当达到一个峰值时，然后降低，在10mgL时达到最佳值；样品在镍钛比2：
1、煅烧温度500℃的情况下降解效率最佳。
关键词：
二氧化钛；光催化降解；镍；金橙Ⅱ
ABSTRACT
Photocatalyticoxidationtechnologyandnon-toxicandsoon.Itisanewwatertreatmenttechnologywhichprospectandattractsmoreandmorepeople'sattention.
Inthispaper,ImakeparticlesthatNidopedTiO2byusingnickelnitrate,sulfate,sodiumofTiO2nanoparticlesdopedNibymeansofXRDtest.Istudytheinfluencesofthecalcinationtemperature,Ni-doping,thesubstrateconcentrationontheopticalpropertiesbyusingGoldorangeⅡasthephotocatalyticreactionmodel.Theresultsshowedthat:
thecatalyticactivityofsamplesdecreasedswiththecalcinationtemperatureincreases.Afterbeingcalcinedat500℃,samples'photocatalyticreduceswiththeincreaseofNidoping,photocatalyticreduction;Theefficiencyofphotocatalyticdegradationofsamplesreachestoapeakandthendecreaseswiththesubstrateconcentrationincreasing（itreachesthebestvalueinthe10mgL）.Sample'ssolutionefficiencyisthebestwhenNiTi2:
1,calcinedin500℃.
Keywords：
titaniumdioxide；photocatalyticdegradation；nickel；goldenorangeⅡ
目录
摘要I
ABSTRACTII
1前言1
1.1高浓度有机废水水质特点和性质及危害1
1.2高浓度有机废水的处理方法2
1.3光催化处理技术2
1.3.1光催化简介2
1.3.2光催化原理3
1.4国内外研究现状、水平4
1.5存在的问题5
1.6研究的目的及意义6
1.6.1研究目的6
1.6.2研究意义6
2实验部分7
2.1主要实验试剂及仪器7
2.2试验方法7
2.2.1试液配制7
2.2.2掺杂Ni的TiO2光催化8
3实验结果与讨论9
3.1金橙Ⅱ的介绍9
3.1.1金橙Ⅱ的性质、结构图9
3.1.2金橙Ⅱ的工作曲线绘制9
3.2光催化剂的光催化性的影响因素10
3.2.1同比例不同温度对样品催化效率的影响10
3.2.2掺杂比例对催化效率的影响11
3.2.3底物浓度对催化效率的影响12
3.2.4催化剂量对催化效率的影响13
3.2.5时间与吸光度、降解率的关系14
3.3催化剂的XRD研究16
结论18
参考文献19
致谢21
1前言
根据全国2222个监测站的监测（水环境监测覆盖面达到：
流域面积的80%，水体纳污量的80%，流域工农业总产值的80%，流域人口的80%，例行监测河段总长已达到34万公里，占全国河流总长度的80%）结果表明，我国七大水系污染程度依次为：
海河、辽河、淮河、黄河、松花江、珠江、长江，尤以海河、辽河、淮河污染最重。
主要大淡水湖泊的污染程度次序为：
巢湖（西半湖）、滇池、南四湖、太湖、洪泽湖、洞庭湖、镜泊湖、兴凯湖、博斯滕湖、松花湖、泻海，其中巢湖、滇池、南四湖、太湖污染最重。
目前，工业废水和城市生活废水是我国水环境污染的污染源之一，在我国，仅1995年我国工业废水（不包括乡镇企业）排放量就为223亿吨，含COD770万吨、重金属1823吨、砷1132吨、氰化物2504吨、挥发酚6366吨、石油类64341吨、其中仅123亿吨废水达标排放标准，其余部分，尤其是高浓度难降解有机废水对环境造成了严重的污染，高浓度难降解有机废水主要分布在化工、冶金、炼焦、染料、农药等行业。
对此类工业废水尚未有有效的治理对策。
随着生产规模的不断扩大及工业技术的飞速发展，含有高浓度有机废水的污染源日益增多[1]。
高浓度有机废水一般是指由造纸、皮革及食品等行业排出的，COD在2000mgL以上的废水。
据1990年的统计，我国每年排放的酒精工业高浓度有机废水约1200万t，味精工业废水250～400万t，柠檬酸工业废水110万t，淀粉工业废水1600万t[2]，这些高浓度的有机废水，含有大量的碳水化合物、脂肪、蛋白质、纤维素等有机物，这些废水的COD高，不能直接采用常规生化法处理；或者是因为含生物不能降解的某些化合物，如多环芳烃、致癌物苯并芘和氨氮（NH3-N）等，高昂的处理费用使得大量高浓度难降解有机废水得不到有效处理而排放，所以研究高浓度难降解有机废水的治理，完善其治理技术，是十分迫切的任务。
1.1高浓度有机废水水质特点和性质及危害
高浓度有机废水主要具有以下特点：
一是有机物浓度高。
COD一般在2000mgL以上，有的甚至高达几万到几十万mgL，相对而言，BOD较低，通常废水中BOD与COD的比值小于0.3。
二是成分复杂。
含有毒性物质废水中有机物多以芳香族化合物和杂环化合物为主，同时还含有硫化物、氮化物、重金属和有毒有机物等多种成分。
三是色度高，异味重。
大部分有机废水散发出刺鼻恶臭，严重影响周围环境。
四是具有强酸强碱性。
工业产生的超高浓度有机废水中，酸、碱类众多，往往具有强酸或强碱性。
一是需氧性危害：
因为水中营养物质浓度升高，加快了生物降解作用，高浓度有机废水会使受纳水体缺氧甚至厌氧，导致水生物死亡，产生恶臭，进而恶化水质和污染环境。
二是感观性污染：
高浓度有机废水不但使收纳水体失去使用价值，而且严重影响水体附近人民的正常生活。
三是致毒性危害：
高浓度有机废水中含有大量有毒有机物，在富集，生物放大等作用下使得水体、土壤等自然环境中有毒物质不断累积、储存，进入人体，危害人体健康。
1.2高浓度有机废水的处理方法
处理高浓度有机废水的技术大致分为3类：
生物处理技术、化学处理技术和物化处理技术。
其中生物处理技术是废水净化的主要工艺。
因为高浓度有机废水本身的特殊性，采用一般的废水治理方法无法满足净化处理的经济和技术要求，因此，对其进行净化处理、回收和综合利用研究已逐渐成为国际上环境保护技术的热点研究课题之一[3]。
生物处理技术是利用微生物,主要是细菌的代谢作用，氧化、分解、吸附废水中可溶性的有机物及部分不溶性有机物，并使其转化为无害的稳定物质从而使水得到净化的技术。
是一般有机废水处理系统中最重要的过程之一。
在现代的生物技术处理过程中，好氧生物氧化、兼氧生物降解及厌氧消化降解被广泛应用。
生物处理技术由于经济可行、无二次污染、处理效果好等特点，逐渐引起人们重视。
同时随着工业的发展和人们对环境要求的不断提高，生物处理技术的不足就逐渐显现出来，如难降解有机物的去除、水体的富营养化、高浓度高COD工业废水、微污染水源的治理都是生物处理技术已面临的难题[4,5]。
与此同时，新型物化处理技术正在发挥其强大的功能，在水处理中的地位越来越重要。
物理化学处理技术是指废水中的污染物在处理过程中通过相转移的变化而达到去除目的的处理技术，常用的单元操作有萃取、吸附、膜技术、离子交换等。
一般只能除去一部分COD，工艺使用局限于高浓度有机废水前处理或后处理。
化学处理技术是应用化学原理和化学作用将废水中的污染物成分转化为无害物质，使废水得到净化的方法，其单元操作过程有中和、沉淀、氧化和还原等。
1.3光催化处理技术
1.3.1光催化简介
光化学及光催化氧化法是近几年研究较多的一项高级氧化技术。
所谓光催化反应，就是在光的作用下进行的化学反应。
光化学反应需要吸收特定波长的电磁辐射，分子受激产生激发态，然后会发生化学反应生成新的物质，或者变成引发热反应的中间化学产物。
光化学反应的活化能主要来源于光子的能量，在太阳能的利用中光电转化以及光化学转化一直是十分活跃的研究领域。
光催化氧化技术利用光子激发将O2、H2O2等氧化剂与光辐射相结合。
主要利用紫外光，包括UV-H2O2、UV-O2等工艺，可以用于处理污水中CHCl3、CCl4、多氯联苯等难降解物质。
而且，在有紫外光的Fenton体系中，紫外光与铁离子之间存在着协同效应，大大加快了H2O2分解产生羟基自由基的速率，有效的促进有机物的氧化去除。
光降解通常是指有机物在光的作用下，逐步氧化成低分子中间产物最终生成CO2、H2O及其他的离子如NO3-、PO43-、Cl-等。
有机物的光降解可分为直接光降解、间接光降解。
直接光降解是指有机物分子吸收光能后进一步发生的化学反应。
间接光降解是周围环境存在的某些物质吸收光能成激发态，再发生一系列诱导有机物降解的反应。
间接光降解对环境中难生物降解的有机污染物更为重要。
利用光化学反应降解污染物的途径，主要包括无催化剂和有催化剂的光化学氧化过程。
前者多采用氧和过氧化氢等高氧化性物质作为氧化剂，在紫外光的照射下使污染物氧化分解，最终达到处理目的；后者又称光催化氧化，一般可分为均相和非均相催化两种类型。
均相光催化降解中较常见的是以Fe2+或Fe3+及H2O2为介质，通过photo-Fenton反应产生·HO使污染物得到降解，非均相光催化降解中较常见的是在污染体系中投加一定量的光敏半导体材料，同时结合一定量的光辐射，使光敏半导体在光的照射下激发产生电子-空穴对，吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电子空穴作用，产生·HO等氧化性极强的自由基，再通过与污染物之间的羟基加和、取代、电子转移等式污染物全部或接近全部矿化[20]。
1.3.2光催化原理
TiO2是一种光催化性能和热稳定性能相对较稳定的催化剂,也是重要金属氧化物半导体材料。
半导体能带是不连续的,在填满电子的低能带（valenceband,VB）和空的高能带导带（condutionband，CB）之间存在一个禁带。
当半导体TiO2被能量大于其禁带宽度的光照射时，价带电子被激发跃迁到导带，产生光生电子一空穴对（，转速8000转分，取上清液测吸光度。
每组样品测定150min，时间间隔为30min，重复测量2-3次。
（2）利用上述方法依次测量镍钛比2：
1的水滑石在各个煅烧温度下生成的样品在0.2g对10mgL的金橙Ⅱ的降解效率。
选出最佳温度。
（3）称取在最佳温度煅烧下的各比例的样品0.2g，测量其对10mgL的金橙Ⅱ的降解效率。
选出最佳比例。
（4）称取最佳温度，最佳比例下制成的样品0.2g，测量其对5mgL、10mgL、20mgL、30mgL的金橙Ⅱ的降解效率。
选出最佳底物浓度。
（5）称取最佳温度，最佳比例下制成的样品0.05g、0.1g、0.2g、0.3g，分别测定各个质量的催化剂对最佳底物浓度的金橙Ⅱ的降解效率。
选出最佳催化剂量。
3实验结果与讨论
3.1金橙Ⅱ的介绍
3.1.1金橙Ⅱ的性质、结构图
金橙Ⅱ又叫酸性橙Ⅱ、酸性金黄Ⅱ、2-萘酚偶氮对苯磺酸钠、二号橙、桔黄Ⅱ、酸性橙、β-萘酚橙、酸性二号橙、酸性橙。
其分子式为C16H11N2NaO4S·5H2O，分子量为350.32。
结构式如图2。
金橙Ⅱ是一种金黄色粉末，溶于水呈红光黄色，溶于乙醇呈橙色，于浓硫酸中为品红色，将其稀释后生成棕黄色沉淀。
其水溶液加盐酸生成棕黄色沉淀，加氢氧化钠呈深棕色。
它可用于酸碱指示剂，生物染色剂，抽提和分光测定阳离子表面活性剂的试剂。
熔点为164℃。
最大吸收波长为482.0～486.0nm。
金橙Ⅱ是重要的精细化工产品，属于常用酸性水溶液性染料，有强致癌性，禁止作为食品添加剂使用。
图2金橙Ⅱ的结构式
3.1.2金橙Ⅱ的工作曲线绘制
配制浓度为5mgL、10mgL、20mgL、30mgL的金橙Ⅱ溶液，分别在484nm波长测其吸光度，结果如下表，以浓度对吸光度作图，见表3和图3。
表3不同浓度金橙Ⅱ溶液的吸光度
浓度C（mgL）
0
5
10
20
30
吸光度A
0
0.293
0.597
1.085
1.518
图3金橙Ⅱ溶液的浓度与吸光度的关系
由图可知，金橙Ⅱ溶液在30mgL以下的浓度范围内与吸光度呈线性关系，在此范围内可以用吸光度表征浓度。
金橙Ⅱ溶液的降解率P，可以利用降解后的吸光度A1与未降解时的吸光度A0来表示，由此算出降解率即P=（A0—A1）A0×100%。
3.2光催化剂的光催化性的影响因素
3.2.1同比例不同温度对样品催化效率的影响
称取镍钛比2：
1在400、500、600、700摄氏度下煅烧的样品各0.2g，测定其对10mgL金橙Ⅱ溶液的降解效率，数据如表4和图4。
表4温度对降解率的影响
温度oC
处理前吸光度
处理后吸光度
降解率%
400
0.581
0.102
82.4
500
0.597
0.069
88.4
600
0.557
0.309
44.5
700
0.570
0.554
2.8
图4温度对降解率的影响
从图4可以看出TiO2的催化活性随焙烧温度变化的总体趋势是随温度的提高而降低。
在以上数据中，在500℃煅烧的样品对10mgL的金橙Ⅱ的降解效果最佳。
而在600℃、700℃煅烧的样品对10mgL的金橙Ⅱ的降解率明显降低。
在700℃煅烧下的样品降解率基本为零，催化剂基本失活。
这主要因为焙烧温度的提高，一是可以使二氧化钛比表面积减少，表面吸附量明显减少；二是温度升高到一定程度会引起晶型由锐钛矿型向金红石型转变；三是温度升高降低了Ni与TiO2的掺杂效率。
3.2.2掺杂比例对催化效率的影响
称取在500℃下镍钛比在2:
1、3:
1、4:
1、5:
1下的样品各0.2g，测定其对10mgL金橙Ⅱ溶液的降解效率，数据如表5和图5。
表5掺杂比对降解率的影响
Ni:
Ti
处理前吸光度
处理后吸光度
降解率%
2:
1
0.597
0.069
88.4
3:
1
0.574
0.186
67.6
4:
1
0.577
0.541
6.2
5:
1
0.589
0.514
12.7
图5掺杂比例对催化效率的影响
从图5可以看出,掺杂Ni提高了TiO2的光催化活性。
随着掺杂量的增加，TiO2的光催化活性降低。
一般金属离子的掺杂都有一个最佳值,过多或过少都不利于光催化活性的提高。
少量的掺杂可有效地分离电子和空穴,增加催化活性。
随着掺杂量的增加，掺杂离子不能有效地渗入TiO2晶格中,而堆积在晶体表面，这样既减少了TiO2的活性位，掺杂离子还会成为电子和空穴的复合中心[17]，反而降低催化活性。
3.2.3底物浓度对催化效率的影响
称取在500℃下镍钛比2:
1下的样品，测定对浓度为5mgL、10mgL、20mgL、30mgL的金橙Ⅱ溶液的降解率，数据如表6和图6。
表6底物浓度对催化效率的影响
底物浓度mgL
处理前吸光度
处理后吸光度
降解率%
5
0.293
0.187
36.2
10
0.597
0.069
88.4
20
1.085
1.004
7.4
30
1.518
1.418
6.6
图6底物浓度对催化效率的影响
由图6可以看出，催化降解的效率与有机底物浓度有关。
催化降解的效率随底物浓度的增加先升高当达到一个峰值时，然后降低。
有机底物浓度对光催化效率的影响,现在有两种的认识。
当有机物浓度高时,生成的难分解的中间产物富集在TiO2周围，阻碍了光催化反应的进行，导致去除效率的降低；Fujishima[18]认为一定数目的有机物吸附抑制了电子空穴对的复合，有利于光催化的进行。
3.2.4催化剂量对催化效率的影响
分别称取在500℃下镍钛比2:
1下的样品0.05g、0.1g、0.2g、0.3g测定对浓度10mgL的金橙Ⅱ溶液的降解率，数据如表7和图7。
表7催化剂量对催化效率的影响
催化剂量g
处理前吸光度
处理后吸光度
降解率%
0.05
0.579
0.323
44.2
0.1
0.574
0.227
60.3
0.2
0.597
0.069
88.4
0.3
0.585
0.459
24.3
图7催化剂量对催化效率的影响
由图7可知，催化剂用量为0.05g时，降解率为44.2%，随着催化剂用量增加，降解率呈升高趋势。
用量为0.2g时，降解率达到88.4%；再增加催化剂用量，降解率反而下降。
主要原因是TiO2光催化金橙Ⅱ的降解反应是非均相反应，反应在催化剂的表面上进行。
当加入少量的催化剂时，混合溶液中TiO2的浓度较小，被吸附活化的金橙Ⅱ少，光子的能量得不到充分的利用，光催化降解效果差；随着催化剂的用量增加，反应液中的TiO2粒子浓度不断增加，加强了对被降解化合物分子的吸附能力、吸附量增加，光量子效率得到提高，降解速率加快；又因为TiO2颗粒为不溶性物质，浓度太高时会使反应液的浊度增加，透光率减小，阻挡紫外光线的投射深度，导致光催化降解率下降。
3.2.5时间与吸光度、降解率的关系
称取在500℃下镍钛比2:
1下的样品，测定浓度10mgL的金橙Ⅱ溶液在各时间段的吸光度，如表8和图8、图9。
表8催化剂与吸光度、降解率的关系
时间min
0
30
60
90
120
150
吸光度A
0.597
0.580
0.477
0.109
0.070
0.069
降解率%
0
2.9
20.1
81.7
88.3
88.4
图8催化剂与吸光度的关系
图9催化效率与时间的关系
从表8中可以看出样品对金橙Ⅱ有比较好的降解作用。
随着时间的增加溶液的吸光度逐渐减少，如图8。
众所周知，溶液的吸光度与溶液的浓度成正比线性关系。
由图9我们可以看出，样品对溶液的降解率随时间的变化趋势是先平缓增加，然后有个突然升高，最后达到平稳。
主要原因是TiO2光催化剂在刚加入时有一个适应阶段，对底物没有充分的吸附，随着时间的推移催化剂对底物降解，底物浓度和搅拌以及紫外灯等都达到最佳状态。
催化剂的催化效率达到最佳。
随后，由于底物浓度的减少，对金橙Ⅱ分子的吸附减少所以催化效率降低直至为零。
3.3催化剂的XRD研究
图10未煅烧之前的TiO2的XRD图
图11改性后TiO2的XRD图像
实验结果表明，最佳的二氧化钛掺杂样品是：
镍钛比2：
1在500℃下煅烧的样品。
其XRD图如图11。
上述表明：
曲线在2θ对应于28.12°、34.18°、39.10°处均各有3个明显的尖峰,它们分别对应于锐钛矿相TiO2晶面产生的特征衍射，表明该改性后的TiO2主要是锐钛矿相晶体。
其衍射峰相当尖锐,说明结晶性良好，且图中无其它杂质相的峰位存在，峰形有一定程度的宽化，说明颗粒尺寸比较细微。
结论
光催化氧化技术具有高效、节能、清洁、无毒。
性能稳定等突出优点,是一项具有广泛应用前景的新型水污染处理技术，越来越受到人们的重视。
掺杂了Ni的TiO2光催化剂对低浓度金橙Ⅱ的降解表现出了较高的光催化活性，可以在紫外光照射下，将金橙Ⅱ溶液脱色，降解率达88.4%左右。
目前所制取TiO2在可见光照射下，对金橙Ⅱ溶液尚没有降解效果。
在近30年的发展中，光催化降解现在还基本上停留在实验室水平，实际应用很少，主要还需要在以下几方面进一步研究：
（1）有机污染废水对紫外光有一定的吸收和损失，在既减少水对紫外光的吸收又不浪费光能的前提下，提高对有机污染物的降解效率；
（2）在处理高浓度有机物时催化剂容易失活；（3）设计于适用于工业处理的光催化反应器；（4）光催化技术与其他技术结合，以便获取最佳的处理效果,开拓更广阔的应用前景；（5）选择合适的载体，研究催化剂固定技术，制备负载型催化剂,使其易于回收,重复使用；（6）光催化反应机理的研究缺乏中间产物及活性物质的鉴定，仍停留在设想与推测阶段，进一步深入研究光催化反应机理，掌握有机物降解规律，对光催化技术工业实用化意义重大。
参考文献
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