激光拉曼光谱仪的应用1.docx
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激光拉曼光谱仪的应用1
激光拉曼光谱仪的应用
无机化合物的分析
化学结构的测定--无机化合物对称性强，用红外光谱法很难解决，而拉曼光谱测无机原子团的结构、以及测络合物的结构是很方便的。
（1）对于汞离子在水溶液中，是以Hg+或Hg2+存在的，用红外光谱是无法确定的。
因这两种离子在红外光谱上都无吸收带。
在拉曼光谱中可看到（Hg--Hg）2+的强偏振线在169cm-1出现。
（2）铊离子在水溶液中是以一价形式存在。
因拉曼光谱没有二价铊离子的强偏振线。
（3）镓的特征价过去曾有人提出所谓二氯化镓的实验式，如果如此，它应有顺磁性。
但与实际不符。
后来有人推断其结构可能是Cl2Ga-GaCl2镓原子间有一键，可能有两种构型：
①交错式属D2i点群（如丙二烯的氢）。
②平面式属C2v点群（乙烯中的氢）。
前者应出现九条拉曼线，有三条是偏振的，后者应出现六条拉曼线，也有三条偏振的。
但实际结果表明其熔盐仅有四条拉曼线，其中只有一条是高度偏振的。
其他皆为退偏振的。
因此上述结构是不可能存在的。
实验结果表明，其拉曼谱与水溶液中GaCl4-拉曼光谱相同：
GaCl2cm-1 GaCl4cm-1
115 114 退偏振
153 149 退偏振
346 346 强偏振
380 386 退偏振
因此所谓二氯化镓，其结构应为[Ca][Gacl]其中一个镓原子为三价，另一镓原子为一价。
无机化合物组成分析有三方面
⑴测定强酸的离解度
⑵测定溶液中络合物的稳定常数。
⑶测定杂质和混合物的组成。
用红外光谱测定无机离子是比较困难的。
这或因为所测对象是水溶液，或因为强氢键的形成而造成的谱带变宽，总之吸收带复杂化而不利于测定。
拉曼光谱则不受水的影响，也无需特殊装置，拉曼光谱对无机离子或分子，以及它们的络合物的分析都是很方便的。
硝酸根、硫酸根、高氯酸根、硫氰酸根等阴离子，其特征频率不正离子的性质和它的物理状态影响。
对于杂质的测定，例如亚硝酸根中微量硝酸根，用其他方法测定是很难办到的。
而用激光拉曼光谱法则很方便。
这是
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4楼
无机络合物分析
⑴长春应化所席时权等同志曾利用红外和拉曼光谱研究了十四个稀土五磷酸盐和五磷酸钇晶体。
⑵兰州物化所曾晓庄等同志利用红外和拉曼光谱对特殊冠醚二水咵哒烯进行了振动光谱的归属研究。
⑶吉大梁映秋，南开赵永年等同志对稀土噻吩甲酰三氟内酮络合物，进行了红外和拉曼光谱研究。
证明了（TTA）4LnQH混配络合物的情况。
可能是三个TTA为双配位，另一个TTAH为单配位。
稀土乙酰丙酮络合物在410cm-1附近的一个很强的拉曼谱带，相应的红外谱带也较强，它Ln-O对称伸缩振动和C-C-C变角振动的偶合。
当两个甲基被噻吩和CF3取代后，质量加大，这个振动频率下降到310~320cm-1附近。
吡啶类分子和金属离子配位后，环呼吸振动频率要升高20~30cm-1。
所观察的混配络合物的拉曼光谱中，原来的环呼吸带都消失了，在频率增加到20cm-1左右出现了新谱带，这是中性分子配位的有力证据。
如果吡啶类中性分子及四TTAH个都完全配位，配位数应为9、但稀土和螯合环配们时一般配数不超过8。
这表明有一个TTAH应是单配位的，故这类分子的络合情况如下：
（TTA）3•Ln•（TTAH）•Q
有机化合物分析
有机化合物结构分析——激光拉曼光谱由于振动迭加效应较小，出现谱带清晰，又易于进行退偏度测量，以确定振动的对称性及更正确的归属谱带。
从骨架结构和基团测定的角度看来，拉曼活性和振动中极化度变化有关，红外活性和振动中偶极矩变化有关。
因此高度对称的振动是拉曼活性的，高度不对称的振动是红外活性的。
一般有机化合物分子介于两者之间，在两个都有反映，在红外光谱上是一些强极性基团的不对称振动有强吸收带，在拉曼光谱上则是一些非极性基团和骨架结构的对物振动有强吸收带。
两者相互配合，更有助于确定基团和骨架的结构。
一些强极性基团，如羟基，羰基，醚键，在红外光谱中不出现或反映不明显。
而对于一些容易极化的键，即带有对称电荷分布的键。
如烯烃中—C=C—，炔烃中—C≡C—，偶氮化合物中偶氮基—N=N—，二硫化合物中—C=C—，在红外学谱中不能被反映而在拉曼光谱中却有强吸收。
例如二甲基乙炔中的—C≡C—伸缩在2200cm-1。
乙基二硫化物中—S—S—键在500cm-1。
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5楼
⑴2氨基—1—丁醇在红外光谱中，羟基有3300cm-1有强吸收。
氨基的吸收带被羟基掩盖。
若只用红外光谱很难确定氨基的存在。
但在拉曼光谱中，可在3300cm-1看到氨基谱带，羟基谱带却不明显，两者结合互相补充，便可更好的确定它的结构。
⑵月桂酸甲酯，在红外光谱中，酯基和а—CH2基团的影响十分明显，在拉曼光谱中羰基在1740cm-1吸收很弱，但长碳链的骨架振动很清楚。
这表明红外光可确定酯基，而拉曼光谱可提供骨架情况。
⑶一般的有机化合物都能用拉曼光谱定性，可区别单取代，双取代，1,3,5,取代苯衍生物。
无环分子或环状分子2和3取代乙烯碳上甲基的数目，可用拉曼光谱测出。
在多组分混合物中可测出а烯属的含量。
⑷上海有机所方一行等同志曾利用拉曼光谱对青蒿素及相关化合物中过氧基团振动频率进行了确认。
青蒿素是一种含有过氧基团的新型倍半萜内。
过去指定υ（0-0）在红外光谱位于831、881cm-1。
青蒿素中的过氧基团受两侧所连基团的影响。
青蒿素的过氧基团跨于七元环中，并接于两个叔碳原子上。
青蒿素的拉曼谱中722cm-1呈最强峰，它在氢化青蒿素中消失。
而800~900cm-1内各谱带发生位移。
与青蒿素相关技术化合物在720cm-1,731cm-1,743cm-1也都呈强吸收带。
氢化后这些谱带就消失，而840cm-1,870cm-1依然存在。
由退偏振比来看，722cm-1谱带更趋于全偏振，因此722cm-1附近的谱带具有O-O振动的特征。
从J、R、During、等的研究可推知，青蒿素不相关化合物的过氧基团二侧的叔碳基对O-O的影响与（CH3）3C对O-O的影响相似，更因环的影响可导致向υ0-0低波数位移，故他们确认青蒿素和相关化合物υ0-0应在720~740cm-1，而不是在830和870cm-1。
⑸朱自莹等同志还利用激光拉曼研究了15种，1,2一氧硼杂戊环衍生物，从拉曼光谱与分析提供了这类化合物是否形成网状结构的根据。
1,2一氧硼杂戊环，它的环呼吸振动拉曼谱带位893~900cm-1，它是最强谱带，几乎是全偏振的。
取代基对这个谱带的位置几乎没有影响，故它应是1,2一氧硼杂戊环的特征拉曼谱带。
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6楼
有机化合物定量分析
因为拉曼谱线强度与浓度呈简单线性关系，故可用于有机组分的定量分析，定量分析的灵敏度和准确度都优于红外光谱。
灵敏度约为0.1~1цg、其分辩率△R=5m。
大气污染的测定，因为不同污染分子具有不同的拉曼散射波长。
只要测出拉曼散射光的波长及其强度，就能确定大气中存在的污染分子及其浓度。
一些结构对称的气体分子，如n,f2,O2,Cl2等在红外光谱中看不到，只能用拉曼 光谱去研究。
激光拉曼光谱灵敏度高，取样方便，分析速度又快，一次可测出大气污染的各种成分及其含量，所以说激光拉曼是环境污染监测的有力工具。
无论是工厂或车辆排出的有毒气体，还是军事上的毒雾、毒剂、都可用激光拉曼光谱监测出。
用强激光通过发射望远镜照射散体，使之发生拉曼散射。
接收望远镜自背向接收散射信号，经分光后，用示波器或电子计算机对数据进行分析，就能测出散射体的成分。
石油烃的分析
拉曼光谱法是测定分子骨架联结方式的有效手段，如分子中含有不同结构的碳链时，能出现不同的强特征拉曼谱带，因而补充了红外光谱的不足。
对于石油烃馏分的分析，可由这些特征拉曼线鉴定出单体的组成。
环烷的结构分析，除了质谱法外，拉曼光谱最有希望，环疾环的对称伸缩振动在拉曼谱上出现强峰，具有特征性，可用于结构分析。
环烷的特征拉曼谱线，因取代基不同有一定位移，故环戊烷环的测定必须扣除正构烷烃的干扰。
有机小分子化合物的分析
⑴可研究环状分子；
⑵有机光敏化合物；
⑶液晶的拉曼光谱如氧化偶氮茴香醚，氧化偶氮苯等；
⑷偶氮化合物拉曼光谱最有效；
⑸有机试剂、荧光试剂全可分析。
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7楼
表面吸附研究
吸附状态对催化剂及催化反应的研究具有重要意义，用拉曼光谱研究吸附分子，可以消除基体对测定的干扰，容易得到完整的被吸附物的光谱。
可了解载在硅胶催化剂和各种金属载体上吸附层的表面吸附情况。
当吸附面积很小，也能得到被吸附物质的谱带特性，而且不受吸附剂的影响。
（1）拉曼光谱曾研究了硅胶上乙醛、吡啶、甲基胺、和某些烃类卤化物的吸附情况。
（2）苯乙烯在不同硅胶表面的吸附态：
苯乙烯在18-30筛目色谱级硅胶上是化学吸附。
出1227cm-1和1456cm-1两特征峰，而在Ca-O-O-Si（325m2/g）上则为物理吸附。
（3）丙烯在Ａ型分子筛上的吸附，由于Vc=c自1650cm-1或1750cm-1它是化学吸附。
此外可研究吸附表层结构，以及对重要工业催化剂，如混合氧化物和金属型载体的研究。
高聚物拉曼光谱的应用
由于拉曼光谱迭加效应小，所得光谱清晰。
聚合物分子是长链大分子，它是骨架结构用拉曼光谱研究更方便，特别是水溶性聚合物只能用拉曼光谱法研究。
例如聚四氢弹乙烯的结晶度，在测定时对样品不必进行处理，操作方便，并保持了聚合物原有的特点可做立体规整性，结晶度，取向度的测定，它比任何仪器都优越。
一般可用拉曼光谱研究聚合物分子的结构和几何构型，以及用于鉴定聚合物，如何定性鉴定聚丙烯，聚乙烯、聚丁烯、聚氯乙烯，聚甲本钱等。
还可得到一些红外光谱测不出的聚合物结构信息，拉曼谱线强度和合成纤维束取向度有直接的关系。
并且可研究聚合物液体和溶液的结构，现已发展到研究杂环聚合物和生物高分子。
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8楼
高聚物单体结构的测定
（1）C=C又键在拉曼光谱中有强谱带，并且因结构而异，故用拉曼光谱测定外部和内部双键，顺反异构体是有效的。
例如聚丁二烯顺式1、4和反式1、4结构的拉曼谱带分别在1650cm-1和1664cm-1，而1、2
端乙烯基则在1639cm-1，由这些谱带可测定其化学结构。
又如聚异戊二烯反、顺1、4结构拉曼谱带在1662cm-1。
而3、4结构在1641cm-1，1、2端乙烯在1639cm-1。
故拉曼光谱可将它们分开。
（2）S-S和C-S键有极强的拉曼谱带，比烃基高十倍，因此可用拉曼光谱鉴定基存在与否。
硫醇、多硫化合物和环状硫化物也可用拉曼光谱去测定。
聚硫化乙烯在756cm-1,1、2和724cm-1出现极强的C-S拉曼谱带，又在337cm-1和317cm-1也出现强谱带，可用于鉴定它的存在，甚至可用于硫化作用的定量测定。
高聚物组分分析
用拉曼光谱分析共聚物的组成含量也很方便，现以氯乙烯和偏二氯乙烯共聚物的组成为例，来加以说明。
氯乙烯组分含量与拉曼谱2906cm-1/2926cm-1（内标）强度比有线性关系，分析准确度为2%。
氯乙烯-偏氯乙烯共聚物中氯乙组分与拉曼线强度有直线关系。
立规性的推断
单取代乙烯聚合（CHX-CH2）。
可以有各种可能的立体规则性结构存在，如等、间、规和无规结构。
瓣二者可为平面锯齿构型和螺旋构型，后才为无序构型。
根据振动谱带的拉曼和红外活性，用拉曼的退偏振比和红外的二色性可以区别这些构型。
根据分子的基本振动谱带可以是双活性（R,IR），拉曼活性（R,O）或红外活性（O,IR），而拉曼谱带可以是退偏的（d）或偏振的（p）。
红外谱带可具有平等的（π）和垂直的（δ）二向色性。
因此这些谱带有八种可能的情况出现，即:
［p,O],[d,O],[O,π],[O,σ］，[p,π],[p,σ],[d,π],[d,σ],哪种谱带出现，这决定于分子的立规性和构型
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