丁苯橡胶的生产工艺Word文档格式.docx

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分子式：

其中n为平均聚合度，一般为350—10000

由于乳聚丁苯橡胶中丁二烯和苯乙烯两种单体链节在共聚物大分子中呈无规分布，又由于丁二烯的加成反应约80%发生在1,4位置，约20%发生在1,2位置，而在1,4位置上的链节又有顺式和反式两种区别，所以乳聚丁苯橡胶大分子内存在如下的微观结构。

此外，亦有少量支化和交联结构存在，冷法聚合的乳聚丁苯橡胶中丁二烯链的主要微观结构单元70%为反式-1,4-结构。

原料的结构与性能

单体

丁二烯分子式C4H6

结构式

在常温常压下为无色气体，有特殊气味，有麻醉性，特别刺激粘膜，容易液化，易溶于有机溶剂；

性质活泼，易发生自聚反应，因此在储存、运输过程中要加入阻聚剂。

苯乙烯分子式C8H8

结构式

苯乙烯常温常压下为无色透明油状液体，受热、曝光、遇到过氧化物极易自聚、引发和聚合。

苯乙烯蒸气与空气混合物的爆炸极限1.1%～6.6%（体积），处理苯乙烯时应避免明火、摩擦和静电。

丁苯橡胶的工艺原理：

聚合原

理乳聚丁苯橡胶的属于乳液法链式自由基聚合机理。

整个聚合过程分为链引发、链增长、链转移和链终止四个步骤。

链引发这是形成单体自由基活性种的反应，首先由氧化还原引发体系在水相中产生初级自由基。

第二步是初级自由基与单体加成，形成单体自由基。

链增长在链引发阶段形成的单体自由基，活性很高，如无阻聚物质与之作用，就能进攻第二个单体分子的π键，重新杂化结合，形成新的自由基，如此循环下去。

链终止乳聚丁苯橡胶聚合过程的终止主要是双基结合终止。

此时的聚合体系中，除水相外，主要是表面层为乳化剂覆盖的聚合胶乳粒子。

丁苯橡胶的生产工艺流程

低温乳液聚合丁苯橡胶的生产工艺流程简图

•1-丁二烯原料罐；

2-调节剂槽；

苯乙烯贮罐；

4-乳化剂槽；

5-去离子水贮罐；

6-活化剂槽；

7-过氧化物贮罐；

8-离罐；

9,10,11,12,13,14,15,21,39,48,49-输送泵；

16-冷却器；

17-洗气罐；

18-丁二烯贮罐；

19-聚合釜；

20-终止剂贮罐；

22-终止釜；

23-缓冲罐；

24,25-闪蒸器；

26,37-胶液泵；

27,32,34-冷凝器；

28-压缩机；

29-真空泵；

30-苯乙烯汽提塔；

31-气体分离器；

33-喷射泵；

35-升压器；

36-苯乙烯罐；

38-混合槽；

40-硫酸贮槽；

41-食盐水贮槽；

42-清浆液贮槽；

43-絮凝槽；

44-胶粒化槽；

45-转化槽；

46-筛子；

47-再胶浆化槽；

50-真空旋转过滤器；

51-粉碎机；

52-鼓风机；

53-空气输送带；

54-干燥机；

55-输送器；

56-自动计量器；

57-成型机；

58-金属检测器；

59-包装机

丁苯橡胶生产工艺流程简述

原料准备过程

用计量泵将规定数量的相对分子质量调节剂与苯乙烯在管路中混合溶解，再在管路中与处理好的丁二烯混合。

然后与乳化剂混合液（乳化剂、去离子水等）等在管路中混合后进入冷却器，冷却至10℃。

在与活化剂溶液（还原剂、螯合剂等）混合，从第一个釜的底部进入聚合系统，氧化剂直接从第一个釜的底部直接进入。

聚合聚合过程

系统由8~12台聚合釜组成，采用串联操作方式。

当聚合到规定转化率后，在终止釜前加入终止剂终止反应。

聚合反应的终点主要根据门尼粘度和单体转化率来控制，转化率是根据取样测定固体含量来计算，门尼粘度由取样测定来确定。

虽然生产中转化率控制在60%左右，但当所测定的门尼粘度达到规定指标要求，而转化率未达到要求时，也就加终止齐终止反应，以确保产物门粘度尼合格

分离过程

丁二烯分离

从终止釜流出的终止后的胶乳液进入缓冲罐。

然后经过两个不同真空度的闪蒸器回收未反应的丁二烯。

第一个闪蒸器的操作条件是22～28℃，压力0.04MPa，在第一个闪蒸器中蒸出大部分丁二烯；

再在第二个闪蒸器中（温度27℃，压力0.01MPa）蒸出残存的丁二烯。

回收的丁二烯经压缩液化，再冷凝除去惰性气体后循环使用。

苯乙烯分离

脱除丁二烯的乳胶进入苯乙烯汽提塔（高约10m，内有十余块塔盘）上部，塔底用0.1MPa的蒸汽直接加热，塔顶压力为12.9kPa，塔顶温度50℃，苯乙烯与水蒸汽由塔顶出来，经冷凝后，水和苯乙烯分开，苯乙烯循环使用。

塔底得到含胶20%左右的胶乳，苯乙烯含量＜0.1%。

经减压脱出苯乙烯的塔底胶乳进入混合槽，在此与规定数量的防老剂乳液进行混合，必要时加入充油乳液，经搅拌混合均匀后，送入后处理工段。

后处理工段

混合好的乳胶用泵送到絮凝槽中，加入24%～26%食盐水进行破乳而形成浆状物，然后与浓度0.5%的稀硫酸混合后连续流入胶粒皂化槽，在剧烈搅拌下生成胶粒，操作温度均为55℃左右。

从胶粒皂化槽出来的胶粒和清浆液经振动筛进行过滤分离后，湿胶粒进入洗涤槽用胶清液和清水洗涤，操作温度为40~60℃。

洗涤后的胶粒再经真空旋转过滤器脱除一部分水分，使胶粒含水低于20%，然后进入湿粉碎机粉碎成5～50mm的胶粒，用空气输送器送到干燥箱中进行干燥。

干燥箱为双层履带式，分为若干干燥室分别控制加热温度，最高为90℃，出口处为70℃。

履带为多孔的不锈钢板制成，为防止胶粒粘结，可以在进料端喷淋硅油溶液，胶粒在上层履带的终端被刮刀刮下落入第二层履带继续通过干燥室干燥。

干燥至含水＜0.1%。

然后经称量、压块、检测金属后包装得成品丁苯橡胶。

低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺条件控制

（1）单体的纯度

单体纯度的要求较高，如丁苯橡胶合成时，丁二烯和苯乙烯的纯度各要求＞99%及＞99.6%。

其中某些杂质，如烯、炔及过氧化合物等必须严格控制，故在聚合前须将单体仔细提纯。

由于丁二烯和苯乙烯中有阻聚剂，因而使用前要除去阻聚剂。

阻聚剂含量低于10mg/kg对聚合反应无明显影响，当高于此值达100mg/kg时，则用浓度为10%~15%的氢氧化钠溶液于30℃进行洗涤除去，也可采用多加引发剂，消耗掉阻聚剂的方法。

（2）反应条件的控制

反应温度5~7℃；

操作压力：

0.25MPa；

反应时间：

8~10小时；

转化率：

60%+2%

（3）聚合终点的控制

聚合反应的终点取决于共聚彻组成及产物的门尼粘度这两个要求。

由于共聚物组成的要求（苯乙烯含量为23%左右及组成均—），工业生产中确定转化率达到60士2%时必须停止聚合。

根据商品的要求，不同牌号的产品，就有不同的门尼粘度值（即不同分子量、分子量分布的丁苯橡胶）。

如果转化率还未到达60%，而门尼粘度已达到产品牌号的要求值时，也必须终止反应．以确保产物的门尼粘度值合格。

实际上，在稳定的加料条件下，转化率与反应速度、反应时间有关．而门尼粘度可由分子量调节剂用量来调整。

所以在工业生产中可由协调分子量调节剂及引发剂用量的方法，能正确地控制（一定的聚合速度下）转比率达到60%而又能使产物的门尼粘度达到要求的数值。

测定转化率的新办法是利用胶乳密度随转化率上升而增加的性质来测定的。

若采用γ—射线密度计则可快速测定之。

（4）乳液胶粒粒径的控制

为了大规模生产，必须采用连续法乳液聚合。

除了其他因素外，乳液聚合中乳胶粒子的粒径与它在聚合釜中的停留时间有关。

根据连续搅拌釜的停留时间分布函数的特性，若串联的聚合釜越多，则停留时间分布函数越狭窄。

工业生产中常采用8—12个聚合釜串联起来，可使胶乳粒子的粒径分布狭窄，又可提高产品的质量（产品的分子量分布较狭，支联也较少）。

若串联的聚合釜数目增加，而总的停留时间保持不变，则必须提高物料流动速度，也即提高了单位时间的生产能力，有利于大规模生产。

生产中应该注意的问题

①聚合釜的传热问题

由于低温乳液聚合的温度要求在5℃左右，因此，对聚合釜的冷却效率要求很高，工业上多采用在聚合釜内安装垂直管式氨蒸发器的方法进行冷却。

②单体回收中的问题

在闪蒸过程中，为防止胶乳液沸腾产生大量气泡，需要加入硅油或聚乙二醇

等消泡剂。

并采用卧式闪蒸槽以增大蒸发面积。

在脱苯乙烯塔中容易产生凝集物而造成堵塞筛板降低蒸馏效率，因此要定期清洗黏附在器壁上聚合物。

③回收系统中爆聚物的处理

在丁苯橡胶乳液聚合中因转化率只有60%,40%的单体需回收。

丁二烯和苯乙烯在残存的过氧化物作用下或氧的作用下受热而生成爆聚物种子，这种爆聚物种子会逐渐长大为爆聚物，而这种爆聚物种子活性期很长，即使加热到260℃，经20h后再接触单体仍可以增长，并且伴有体积的增大，他们会堵塞管道，甚至会撑破钢铁容器，而且很难清理。

为了防止生成爆聚物种子或者将生成的爆聚物种子消灭，需要将抑止爆聚物种子生长的抑止剂连续不断地加入到单体回收系统中。

NaNO2、I2和HNO3等可以做爆聚物种子的抑止剂。

丁二烯易燃，有刺激性。

苯乙烯的蒸汽与空气可形成爆炸性混合物。

遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。

综合安全防护

防火防爆

（1）严禁烟火，严禁携带易燃、易爆品和穿钉鞋进入生产区域，生产所用的易燃品（棉纱、油类等）应放在指定地点，并妥善保管。

（3）盛装和输送易燃易爆物料的设备，管道应该严密无泄露，发现泄露应及时检修，若开车无法检修，又严重威胁安全生产，应立即停车检修。

（5）所有的电动机和电器设备均应有良好的接地装置，机械传动设备应有完整的安全防护罩。

（6）当班工人，不得任意脱离工作岗位，传动设备合闸前，要按操作法规定，严格细致检查，注意设备内外是否有人工作。

（7）下釜、下槽和进入其他设备容器工作应做到：

①切断电源，拿下保险，并挂上严禁合闸的警示牌。

②物料管道等断开并堵盲板，切断物料等。

容器内用N2或水置换，进行取样分析，易燃易爆或有毒物质含量小于规定范围，含氧量在18~21%，并保持良好通风，方可进行操作。

③如需动火处理，应按规定办理动火手续。

④进缸工作，应戴好安全带和安全帽等防护用具，并按规定办好票证。

⑤外面应留一人监护，监护人应高度负责，不得随意离开岗位。

（8）登高作业2米以上，应带好安全带和安全帽，并携带好材料、工具、切勿落下伤人。

（9）安全阀、防爆膜、压力表要经常保持灵活好用，均应按照受压容器管理规范要求，按期进行核验，并作好记录，打好铅封，记录上应有检验人签字存档备查，如遇特殊情况，例如安全阀误操作跳开，低改高型号树脂生产，要随时调校安全阀。

（17）凡来厂的新工人或外来实习培训人员在进岗前必须进行三级安全教育并经考试合格，方能进岗工作。

（18）凡本厂职工及外来实习参观人员都必须严格执行。

（19）凡厂马路及消防通道上，不得堆放任何妨碍交通的物质，确保马路及消防通道畅通无阻。

防毒

生产中所用的反应物品大多对人身有健康危害，化学物品经吸入、食入、经皮吸收等途径向人体侵入。

防护措施：

（1）皮肤防护

①严禁直接接触剧毒物品。

②在生产岗位工作的职工根据有毒物的性质穿戴工作帽、工作服、防护面具、防护镜、手套、工作鞋、口罩等劳动保护用品以及在外露的皮肤上涂抹皮肤防护剂。

（2）呼吸防护

进入有毒物料的设备内作业或有毒物质浓度超标区域，应戴防毒面具及防护用品。

呼吸防护面具包括防毒面具、氧气呼吸器等。

（3）个人卫生保健

①不准在被污染的环境中存放食品及就餐、饮水。

饭前应洗手、漱口。

②正确穿戴防护用品，下班后应洗澡。

工作服不应与非工作服混放。

③增加保健食品，增加营养，增强体质、增强身体抗毒害能力。

④定期检查身体健康情况。

⑤应备有一定数量的应急解毒药品。

中毒后应采取急救措施，有以下四个要领：

（1）安全进入毒物污染区

（2）迅速抢救生命

（3）彻底清除毒物污染，防止继续吸收

（4）送医院治疗

安全防护:

（3）加强岗位操作的安全责任感，生产实践证明，操作不当，巡回检查不及时或误操作均会造成重大事故。

（4）发生火警时，首先应力求镇静，看清火源及着火相关物质的性质，采用不同的灭火材料，并立即报告有关部门。

三废处理

废气处理乳聚丁苯橡胶的废气主要来自于干燥工序排出的废气和丁二烯回收过程中煤油吸收后的尾气。

对于干燥系统所排废气，一般在有机物含量100

以下，可直接由高空排放大气，不在处理。

超标时刻可经管道输送将废气作为锅炉燃烧用。

当生产处于事故状态时，有可能排放大量丁二烯、苯乙烯、氨等气体，均经安全阀排至大火炬系统燃烧。

废渣处理废渣主要来自设备、管线和地沟等清理出来的废胶，化污中的废渣、端基自聚物等，除部分废胶可做次品出售外，其他废渣均以焚烧处理。

废水处理废水主要来自凝聚、洗涤、脱水工序和回收苯乙烯工序及脱出丁二烯中阻聚剂的废碱液等。

大多采用絮凝气浮-生化二级处理。

处理后废水COD低于60mg/l，可以排入江河中。

参考文献

贺匡国主编.化工容器及设备简明设计手册.北京：

化学工业出版社，2002

姚玉英主编.化工原理.修订版.天津：

天津科学技术出版社，2004

中国石化集团上海工程有限公司编.化工工艺设计手册.第三版.北京：

化学工业出版社，2003

陈声宗主编.化工设计.北京：

化学工业出版社，2001

刘光启，马连湘，刘杰.化学化工物性数据手册[M].北京：

化工原理课程设计（湖南科技大学内部资料）

结束语

•丁苯橡胶的生产在高聚物合成工艺学里，拥有着成熟和年轻的魅力。

其典型的自由基低温乳液聚合工艺就像已经走过无数岁月并成为了一个成熟稳重的长者。

而以阴离子聚合为机理的溶液聚合又似一位刚刚成长的青年，即使发展历史不够悠久，但前途无量。

•针对市场需求，在乳液聚合生产中不断完善甚至创新，积极研究溶液聚合相关工艺。

相信丁苯橡胶依然会创造橡胶届的奇迹。