第五版物理化学第三章习题答案图文.docx
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第五版物理化学第三章习题答案-图文
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第三章热力学第二定律
3.1卡诺热机在
（1）热机效率；
（2）当向环境作功
。
解：
卡诺热机的效率为
时，系统从高温热源吸收的热
及向低温热源放出的热
的高温热源和
的低温热源间工作。
求
根据定义
3．2卡诺热机在
（1）热机效率；
（2）当从高温热源吸热
解：
（1）由卡诺循环的热机效率得出
时，系统对环境作的功
的高温热源和
的低温热源间工作，求：
及向低温热源放出的热
（2）
3．3卡诺热机在
（1）热机效率；
（2）当向低温热源放热
解：
（1）
时，系统从高温热源吸热
及对环境所作的功
。
的高温热源和
的低温热源间工作，求
1
（2）
3．4试说明：
在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺机联合操作时，若令卡诺热机得到的功wr等于不可逆热机作出的功－w。
假设不可逆热机的热机效率大于卡诺热机效率
证：
（反证法）设ηir>ηr
不可逆热机从高温热源吸热则
，向低温热源
放热
，对环境作功
，其结果必然是有热量从低温热源流向高温热源，而违反势热力学第二定律的克劳修
斯说法。
逆向卡诺热机从环境得功
则
从低温热源
吸热
向高温热源
放热
若使逆向卡诺热机向高温热源放出的热
不可逆热机从高温热源吸收的热
相等，即
总的结果是：
得自单一低温热源的热
，变成了环境作功
，违背了热
力学第二定律的开尔文说法，同样也就违背了克劳修斯说法。
2
3．5高温热源温度低温热源，求此过程
。
，低温热源温度，今有120KJ的热直接从高温热源传给
解：
将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程
3.6不同的热机中作于情况下，当热机从高温热源吸热
（1）可逆热机效率
（2）不可逆热机效率（3）不可逆热机效率解：
设热机向低温热源放热
。
。
。
，根据热机效率的定义
的高温热源及
的低温热源之间。
求下列三种
。
时，两热源的总熵变
因此，上面三种过程的总熵变分别为
3.7已知水的比定压热容热成100
℃的水，求过程的
。
。
今有1kg，10℃的水经下列三种不同过程加。
（1）系统与100℃的热源接触。
（2）系统先与55℃的热源接触至热平衡，再与100℃的热源接触。
（3）系统先与40℃，70℃的热源接触至热平衡，再与100℃的热源接触。
解：
熵为状态函数，在三种情况下系统的熵变相同
在过程中系统所得到的热为热源所放出的热，因此
3
3.8已知氮（n2,g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为
恒压过程；
（2）经恒容过程达到平衡态时的
解：
（1）在恒压的情况下
。
将始态为300K，100kpa下1mol的n2（g）置于1000K的热源中，求下列过程
（1）经
4
（2）在恒容情况下，将氮（n2,g）看作理想气体
将
代替上面各式中的
，即可求得所需各量
3.9始态为
，
的某双原子理想气体1mol，经下列不同途径变化到
，
的末态。
求各步骤及途径的
。
（1）恒温可逆膨胀；
（2）先恒容冷却至使压力降至100kpa，再恒压加热至；（3）先绝热可逆膨胀到使压力降至100kpa，再恒压加热至。
解：
（1）对理想气体恒温可逆膨胀，
△u=0，因此
（2）先计算恒容冷却至使压力降至100kpa，系统的温度T:
（3）同理，先绝热可逆膨胀到使压力降至100kpa时系统的温度T:
根据理想气体绝热过程状态方程，
5
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解：
的单原子气体A与双原子气体b的理想气体混合物共10mol，，绝热可逆压缩至
。
解：
过程图示如下
的平衡态。
求过程的
3.17组成为从始态
混合理想气体的绝热可逆状态方程推导如下
11
容易得到
3.18单原子气体A与双原子气体b的理想气体混合物共8mol，组成为态
态。
求过程的
。
今绝热反抗恒定外压不可逆膨胀至末态体积
。
，始的平衡
解：
过程图示如下
12
先确定末态温度，绝热过程
，因此
3.19常压下将100g，27℃的水与200g，72℃的水在绝热容器中混合，求最终水温t及过程的熵变解：
。
已知水的比定压热容
。
3．20将温度均为300K，压力均为100Kpa的100的压混合。
求过程，假设和均可认为是理想气体。
解：
的
恒温恒
13
的单原子理想
3.21绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板一侧为2mol的200K，气体A，另一侧为3mol的400K，100
解：
An=2molT=200KV=
∵绝热恒容混合过程，Q=0,w=0∴△u=0
bn=3molT=400KV=n=2+3（mol）T=?
V=的双原子理想气体b。
今将容器中的绝热隔板撤去，
。
气体A与气体b混合达到平衡态，求过程的
nAcV,mA（T2－200）＋nbcV,mb（T2－400）=0
352×R（T2－200）＋3×R（T2－400）=022
T2=342.86K
注：
对理想气体，一种组分的存在不影响另外组分。
即A和b的末态体积均为容器的体积。
3.22绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板两侧均为n2（g）。
一侧容积50dm3，内有200K的n2（g）2mol；另一侧容积为75dm3,内有500K的n2（g）4mol；n2（g）可认为理想气体。
今将容器中的绝热隔板撤去，使系统达到平衡态。
求过程的
解：
过程图示如下
。
14
同上题，末态温度T确定如下
经过第一步变化，两部分的体积和为
即，除了隔板外，状态2与末态相同，因此
注意21与22题的比较。
3.23甲醇（蒸发焓蒸汽时解：
）在101.325Kpa下的沸点（正常沸点）为，在此条件下的摩尔
，求在上述温度、压力条件下，1Kg液态甲醇全部成为甲醇
。
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，水的比定压热熔
。
3.24常压下冰的熔点为0℃，比熔化焓系统达到平衡后，过程的
。
在一绝热容器中有1kg，25℃的水，现向容器中加入0.5kg，0℃的冰，这是系统的始态。
求解：
过程图示如下
将过程看作恒压绝热过程。
由于1kg，25℃的水降温至0℃为
只能导致
克冰融化，因此
3．25常压下冰的熔点是
，比熔化焓
，水的比定压热熔
的水及0.5kg
的冰，求系统
，系统的始态为一绝热容器中1kg，
达到平衡态后，过程的熵。
解：
16
3.27已知常压下冰的熔点为0℃，摩尔熔化焓1℃，摩尔熔化焓
及
，苯的熔点为5.5
。
液态水和固态苯的摩尔定压热容分别为
。
今有两个用绝热层包围的容器，
一容器中为0℃的8molh2o（s）与2molh2o（l）成平衡，另一容器中为5.510℃的5molc6h6（l）与5molc6h6（s）成平衡。
现将两容器接触，去掉两容器间的绝热层，使两容器达到新的平衡态。
求过程的
17
。
解：
粗略估算表明，5molc6h6（l）完全凝固将使8molh2o（s）完全熔化，因此，过程图示如下
总的过程为恒压绝热过程，
，
3.28将装有0.1mol乙醚（c2h5）2o（l）的小玻璃瓶放入容积为10dm3的恒容密闭的真空容器中，并在35.51℃的恒温槽中恒温。
35.51℃为在101.325kpa下乙醚的沸点。
已知在此条件下乙醚的摩尔蒸发焓
（1）乙醚蒸气的压力；
（2）过程的
解：
将乙醚蒸气看作理想气体，由于恒温
18
。
今将小玻璃瓶打破，乙醚蒸发至平衡态。
求
。
各状态函数的变化计算如下
△h＝△h1＋△h2△s＝△s1＋△s2
忽略液态乙醚的体积
19
3.30.容积为20dm3的密闭容器中共有2molh2o成气液平衡。
已知80℃，100℃下水的饱和蒸气压分别为
及
，25℃水的摩尔蒸发焓
；水和水蒸气在25~100℃间的平均定压摩尔热容分别为
和
衡态恒容加热到100℃。
求过程的
解：
先估算100℃时，系统中是否存在液态水。
设终态只存在水蒸气，其物质量为n,则
20
。
。
今将系统从80℃的平
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3.50证明
（1）焦耳-汤姆逊系数
（2）对理想气体
证明：
由h=f（T,p）
dh?
hm）dT?
（?
hmm?
（?
Tp?
p）Tdp（?
hm）?
h（?
TT（m?
p）?
p）Th?
?
?
p?
?
（?
hc
mp,m?
T）p?
dh?
Tds?
Vdp
37
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3.36已知在101.325kpa下，水的沸点为100℃，其比蒸发焓态水和水蒸气在100～120℃范围内的平均比定压热容分别为：
及
解：
设计可逆途径如下
。
今有101.325kpa下120℃的1kg过热水变成同样温度、
及
。
。
已知液
压力下的水蒸气。
设计可逆途径，并按可逆途径分别求过程的
26
3.37已知在100kpa下水的凝固点为0℃，在-5℃，过冷水的比凝固焓过冷水和冰的饱和蒸气压分别为过程的
及
。
，
，
。
今在100kpa
下，有-5℃1kg的过冷水变为同样温度、压力下的冰，设计可逆途径，分别按可逆途径计算解：
设计可逆途径如下
27
第二步、第四步为可逆相变，
，
第一步、第五步为凝聚相的恒温变压过程，
，
因此
3.38已知在-5℃，水和冰的密度分别为度下的冰，求过程的
和
。
在-5℃，水和冰的相平衡压力为59.8mpa。
今有-℃c的1kg水在100kpa下凝固成同样温
。
假设，水和冰的密度不随压力改变。
28
3.39若在某温度范围内，一液体及其蒸气的摩尔定压热容均可表示成形式，则液体的摩尔蒸发焓为
的
其中
的函数关系式，积分常数为I。
解：
克—克方程为
，
为积分常数。
试应用克劳修斯-克
拉佩龙方程的微分式，推导出该温度范围内液体的饱和蒸气压p的对数lnp与热力学温度T
不定积分：
29
3.40化学反应如下：
（1）利用附录中各物质的sθm，△fgθm数据，求上述反应在25℃时的△rsθm，△rgθm；
（2）利用附录中各物质的△fgθm数据，计算上述反应在25℃时的
；
（3）25℃，若始态ch4（g）和h2（g）的分压均为150kpa，末态co（g）和h2（g）的分压均为50kpa，求反应的。
解：
30
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