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研究方向课报告

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多铁性材料铁酸铋（BFO）的磁性研究

姓名：

吴闯

学号：

B2015013

导师：

姜伟

成绩：

1、引言：

随着工业和经济的发展，全球的环境问题变得越来越严峻［1］。

铁酸铋作为唯一的室温多铁材料，同时具有铁电性和G型反铁磁性［2］。

由于铁酸铋在自旋电子器件和铁电存储方面的应用潜力，对铁酸铋材料的研究已经成为多铁材料研究中的一个重要方向［3］。

然而，由于其Ｇ型反铁磁结构导致了宏观上极其微弱的磁性，极大地限制了实际应用。

多铁性材料是目前受到人们广泛重视的新兴的功能材料之一，这种功能材料为发展基于铁电—磁性集成效应的新型信息存储处理以及磁电器件提供了巨大的潜在应用前景。

BiFeO3是当前唯一同时在室温以上表现出铁电性和反铁磁性的多铁性材料。

早在20世纪50年代时，BiFeO3这个材料就受到关注。

BiFeO3铁电、多铁性和磁电耦合特性、光学特性等物理，以及BiFeO3为基础而构造的多铁性异质结、多铁隧道结、以至于自组装纳米结构和超晶格等体系具有奇异的物理特性，都是人们研究的热点。

实验方面，人们在BiFeO3基铁磁电陶瓷、BiFeO3掺杂以及BiFeO3薄膜制备都有不俗的进展。

但是对于BiFeO3磁电耦合效应的理论研究相对较少，尤其是BiFeO3复合薄膜中的界面效应研究更是较少。

对于磁电耦合性质的研究有重要意义。

因此，研究多铁性材料BiFeO3等电子结构和磁性，弄清磁电效应产生的微观物理性质有重要的意义。

本人通过查阅大量关于铁酸铋（BFO）的相关文献及研究方法，设想基于从第一性原理出发，通过基于密度泛函原理的理论计算方法，通过替位参杂的方法来加强和改善BFO的磁性。

通过研究单元素参杂（Zn和Mn）和Zn、Mn双元素共参杂下BFO的结构、磁性、铁电性和介电性能，通过使用MaterialStudio和VASP对几种结构进行运算来试图找到提高BFO磁性的最佳方案。

2.BFO材料的研究进展

2.1.1ＢＦ０的晶体结构及性能

多铁性是指同时具有两种或以上“铁性”特征（铁磁性、铁电性、铁弹性等）的材料[4]。

所谓的“铁性”，是人们首先发现某些材料的磁化强度与外磁场的关系不是一条简单的线性关系，即是一条变形的“口”字型，并且磁化强度对应于外电场的变化具有滞后现象。

后来发现某些材料的极化强度随外电场的变化Ｗ及某些材料的变形度随着外力的变化也虽示出这一特征，因此用“铁”来它们的这一特性。

同时具有两种或上“铁性”的材料，这几种“铁性”之间可能即存在耦合。

以同时具有铁电和铁磁的材料为例，铁电性可以由磁有序引发，反之，铁电性也可Ｗ产生铁磁性，即存在这两种性能之间的相互作用。

铁酸铋（BiFeO3/BFO）是目前发现的唯一一种在室温下同时具有铁电性（铁电居里温度Tc—850摄氏度[5]）和反铁磁性（反铁磁奈尔温度Tn—370摄氏度[6]）的多铁性材料，相比高温铁电材料和低温铁电材料，更有利于实际应用。

然而，由于其恃殊的Ｇ型反铁磁结构，绝大部分磁矩被抵消，只剩余极小一部分未被抵消的磁矩，因此表现出极弱的铁磁性。

早在1950年，前苏联的Smnlenskii课题组就开始了对BFO的研究工作。

但是由于实验技术条件所限，他们没能成功制备出BFO单晶样品。

由于Fe离子变价（+2价、+3价、+4价）以及氧空位（Vo）等一系列原因，样品的漏电流太大，导致铁电性太差，不适于实际应用。

近年来，制备技术的进步使得制备成高质量BFO样品成为现实，而且为揭示多铁性的物理本质提供了可能。

改善其弱铁磁性，减小其漏电流，成为近年来争相深入研究的课题。

替位惨杂是常用的改善其性能的方法，分为Ａ位（Bi）和Ｂ位（Fe）替位惨杂以及两者的混合。

2.2BFO的晶体结构

2.3BFO的磁性

块体BFO是菱方相，其主要极化方向沿着[111]方向。

通过实验测得沿该方向上具有很大铁电极化强度，数值为100μC/cm2。

其铁电极化来源于Bi元素6s孤对电子对于氧八面体中心的相对位移。

人们研究发现，通过控制薄膜厚度或衬底应力的外延作用影响，极化方向会发生改变。

当进一步提高外延应力作用时，会使BiFeO3发生由菱形相到四方相的转变，其极化方向也由菱形相的[111]变为四方相的[001]。

四方相可以稳定存在，且自发铁电极化强度很高，Zhang等[7]通过对纯四方相BFO进行直接的电滞回线测量发现其自发铁电极化可达140μC/cm2以上。

在BiFeO3中，磁性离子铁为+3价，具有5个占据的d电子，从而最近邻铁离子之间通过超交换耦合而形成反铁磁序。

在BiFeO3

中，铁的磁偶极子在（111）赝立方平面内是铁磁序的，然而在相邻平面内，磁偶极子表现为反铁磁序，这也就是我们常说的G型反铁磁序。

由于铁离子的磁矩垂直于[111]方向排列，同时由于自旋轨道耦合引起的Dzyloshinskii-Moriya（DM）作用，导致形成了周期为62nm的非公度摆线螺旋状反铁磁结构。

这一长程摆线螺旋状的磁自旋结构由Lebeugle等通过对BiFeO3单晶的Mossbauer谱测量得到证实，并发现反铁磁轴在晶体内是旋转的[磁自旋在（1-10）平面内旋转]，其传播矢量方向为[110]。

在这之前Zalesski通过NMR也得到相同测量结果一致[3]。

3.研究方法

3.1VASP软件

本文用到的第一性原理计算软件是Package（VASP）。

该软件是基于赝势平面波基组的密度泛函程序面波基组进行从头量子力学近似或广义梯度近似下通过自洽迭代方式来求解模拟计算中非常流行的商业软件之一力学性质和光学性质等。

入门快等优点。

VASP程序流程图

3.2密度泛函理论

通过绝热近似，将原子核的运动和电子的运动分开。

把多粒子体系变成了多电子情况。

但是这样还不够，还需要进一步简化。

Hartree-Fock近似和密度泛函理论都能将多电子情况转化为单电子情况。

Hartree-Fock近似多用在量子化学计算方面，对于轨道、成键方面分析有自己的优点。

但是，密度泛函理论是求解单电子问题的更严格、更精确的理论，它不仅为将多电子问题转化为单电子问题提

供了理论基础，而且已成为计算分子和固体的电子结构和总能量的有力工具。

3.2.1Hohenberg-Kohn定理

密度泛函理论源于H.Thomas和E.Fermi于1927年的工作，其基本思想是原子、分子和固体的基态物理性质可以用粒子数密度函数来表示。

密度泛函的理论基础是P.Hohenberg和W.Kohn提出的关于非均匀电子气的理论。

它可归结于两个基本定理[8]：

定理一：

不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子数密度函数ρ（r）的唯一泛函。

其核心是指粒子数密度ρ（r）是决定系统基态物理性质的基本变量。

定理二：

能量泛函Eρ（r）在粒子数不变条件下对粒子数密度函数ρ（r）取极小值时，其值为基态能量。

根据Hohenberg-Kohn定理的第一条,利用基本变量

ρ（r）=∫|Ψ（r）|2dr

可以把系统的基态能量重新表示为电子密度的泛函：

再根据Hohenberg-Kohn定理的第二条加上电子数守恒∫ρ（r）dr=N的约束条件，可以写出下列变分方程：

δ{E[ρ（r）]−μ[∫ρ（r）dr−N]}=0

即得到欧拉-拉格朗日方程

其中μ为拉格朗日乘子，具有化学势的意义。

上式正是粒子在一有效场中运动的形式，只须把后三项的和看成是一有效场：

上述Hohenberg-Kohn定理说明粒子数密度函数是确定多粒子系统基态物理性质的基本变量以及能量泛函对粒子数密度的变分是确定系统基态的途径。

但要想求得E（ρ（r））需要解决三个问题：

（1）如何确定电子数密度ρ（r）；

（2）如何确定动能泛函T[ρ（r）]；（3）如何确定交换关联能泛函E[ρ（r）]。

3.2.2Kohn-Sham方程

鉴于上述问题，Kohn和Sham在1965年引入一个与上述多电子体系有着相同电子密度，但是彼此没有相互作用的电子构成的辅助系统，并通过这个辅助系统提出一套具体求解相互作用电子体系的理论法[44]。

他们提出：

（1）假定动能泛函T[ρ（r）]可用一个已知的无相互作用电子系统的动能泛函T[ρ（r）]来代替，这个无相互作用电子系统与有相互作用电子系统具有相同的密度函数；

（2）用N个单电子波函数φ（r）构成密度函数ρ（r）。

于是，方程就变为

这样，就得到了关于单粒子波函数φ（r）的方程。

基态的密度函数可以从解上式得到φ（r）。

由Hohenberg-Kohn定理，这样得到的粒子数密度函数就精确地确定该系统基态的能量、波函数以及各物理量算符的期望值了。

我们管以上几个式子称作Kohn-Sham方程。

4.总结

对于多铁材料BFO已经有很多人从多个角度对其性能进行了大量的计算和实验。

本人想从第一性原理出发，我们首先通过软件MaterialStudio来构建和优化参杂后的晶体结构，然后用VASP对优化后的结构进行计算分析，进而得出显著增强其磁性的最佳方案，为实验工作给出重要的理论依据。

5.参考文献：

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[2]卢岩，解振海，何剑，等.多铁性材料BiFeO3的掺杂改性研究进展［J］.电子元件与材料，2011，30（7）：

76-79.

[3]张金星,于浦.多铁性材料BiFeO3的磁学、电学性质及磁电耦合效应［J］.硅酸盐学报，2013，41（7）：

905-915.

[4]王克锋，刘俊明，王雨．单相多铁性材料——极化和磁性序参量的锅合与调控叫．科学通报，2008，53（010）：

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