一种新型碳材料碳化物衍生碳的研究进展.docx
《一种新型碳材料碳化物衍生碳的研究进展.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种新型碳材料碳化物衍生碳的研究进展.docx（25页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。
一种新型碳材料碳化物衍生碳的研究进展
一种新型碳材料——碳化物衍生碳的研究进展
张瑞军，周斌
（燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，河北秦皇岛
066004）
摘要：
评述了碳化物衍生碳的国内外研究现状，主要介绍了碳化物衍生碳的制备方法、结构与组成、在摩擦
学及能源领域的应用，预测了碳化物衍生碳在今后的发展趋势。
关键词：
碳化物衍生碳；制备；结构；应用
中图分类号：
TB321文献标识码：
ADOI：
10.3969/j.issn.1007-791X.2011.04.001
引言
碳作为生命组织的基本组成之一存在于所有
有机材料和所有碳基高分子当中。
纯的碳很早以前
就是最重要的无机材料之一。
碳有
种同素异形
体：
石墨、金刚石、富勒烯、卡宾碳，它们都有各
自不同的特点及应用，总的来说它们几乎涵盖所有
科学家和工程师所需求的特点
。
例如：
石墨是最
软的材料之一（显微硬度），通常用来作为
固体润滑剂；金刚石是最硬的材料（显微硬度
），通常用来作为切割工具；碳纳米管拥有与
铜或硅相媲美的导电性。
除了碳的同素异形体外，
无定形碳或无序结构碳形成了一类全新的材料，它
拥有电导性、耐摩擦性、气体可透性等特点。
另
外，在无定形碳中还可精确的控制
碳的比
率、孔隙率同密度的比率、纳米晶的尺寸和有序性
等。
碳材料的制备方法很多，通常有化学气相沉积
（）和物理气相沉积（）。
化学气相沉积
通常用来制备薄或厚的金刚石膜，无序石墨化碳和
碳纳米管。
很多多孔和无序的碳材料，如碳纤维、
活性炭等都是通过有机化合物的热分解来制备的。
随着纳米科技的发展，工程师们需要寻求一种新
的，可以从分子水平来控制碳材料制备的方法，从
而制备出诸如碳纳米管、洋葱碳、纳米金刚石、纳
米多孔碳等新颖碳结构材料。
对碳化物进行选择性的蚀刻是一种制备多种
碳结构的有效方法
。
通过除掉碳化物中金属原子
的方法制得的碳材料叫做碳化物衍生碳（
，简称）。
是以碳化物的
晶格为模板，通过由表及里的逐层蚀刻除掉金属原
子，从分子水平上来控制碳材料的制备。
另外，通
过该法几乎可制备出碳的所有同素异形体及所有
结构组织。
制备工艺同
和
相比，
其最大特点在于反应不会引起碳化物外在尺寸和
形状的变化。
目前关于
的研究主要都集中在国外，国
内对
的研究正处于起步阶段。
本文从以下几
个方面综述了
涂层的研究现状与进展：
涂层的制备方法、结构与组成、应用等。
的制备方法
卤素蚀刻法
该方法就是将碳化物在高温条件下与卤素气
体反应（通常都用氯气），金属原子以气态的四氯
化物的型式被除掉，从而制得
。
其反应式如
下所示：
，
收稿日期：
基金项目：
国家自然科学基金资助项目（）
作者简介：
张瑞军（），男，河北乐亭人，博士，教授，博士生导师，主要研究方向为摩擦润滑理论与技术、新型碳功能材
料，：
。
燕山大学学报
该反应进行时，通干燥氯气，同时升温到
℃
以上。
该方法在
年首次进行，反应物为碳化
硅和氯气，
并为此申请了四氯化硅的制
备专利
。
在制备四氯化硅过程中为了除掉碳，而
又不使反应器降温，便周期性的鼓入空气，从而使
得碳以
和
气体形式被除掉。
该方法在
年已申请专利
，并用于四氯化硅的商业生产。
年，将氯气和无机碳化物反应，
并先后除掉金属氯化物和多余的氯气。
他发现分离
得到的碳除了有硬质碳、软质碳和炭黑外，还有另
外形式的碳存在，称之为“第四类无定形碳”并命
名为矿物质碳。
到此时，
才引起研究者的关
注。
等人
在
世纪
年代早期系统
的研究了碳化硅衍生碳和过渡金属碳化物衍生碳
的多孔结构和吸附特性。
他们分别研究了绿色碳化
硅、黑色碳化硅的
特性；碳化钛在
℃反应的
特性；碳化钒、碳化镍、碳化钼、
碳化锆等在
℃反应制得
特性；碳化钨在
℃制得的
特性（以上反应都是通氯气）。
另外，他们还研究了在碳化锆的氯化反应中通入溴
蒸汽和碘蒸汽。
反应进行的程度由样品的失重量和
样品中碳化物的残余量来表征。
等
对比分析了碳化硅和碳
化钛的衍生碳，研究表明：
碳化硅和氯气高温反应
成线性关系，在低于
℃时不与氯气反应，当氢
气氯气比值大于
时，也不发生反应；碳化钛
与氯气的反应近似于线性关系，当氢气氯气比值
大于
时碳化钛与氯气不发生反应。
反应过程
中氢气起稳定悬键的作用，但并非不可或缺。
和
研究了
℃时
分别在
和
气氛
中的反应速率，结果表明在两种气氛中的碳层厚度
随反应时间都呈现线性增加关系，反应气氛中添加
会降低氯化反应速率。
这说明氯化反应的控制
因素不取决于反应物和生成物在碳层中的扩散。
反
应动力学呈线性关系说明
层具有多孔性并且
允许气体分子在其内部任意扩散。
事实上，很多研
究工作已经证实了通过氯化制备的
具有多孔
性
，很好地佐证了氯化反应动力学的线性关系。
由此可知，利用氯化法可制备出任意厚度的
，
甚至可以将整个
全部转化为
。
等人
先在碳化硅陶瓷上通过化学气
相沉积形成一层四氯化碳层，然后高温使后者分解
产生碳沉积层和氯气，产生的氯气再与碳化硅反应
生成
，从而形成了双碳层结构。
等人
研究了氟化法制备碳
化硅衍生碳薄膜，他们利用氟气直接和氟化氙间接
同碳化硅反应制备出了由纳米晶石墨组成的纳米
结构碳膜。
研究表明：
同氯化法相比，氟化法的温
度要低；在制得的碳化硅衍生碳薄膜中含有残余的
碳化硅，氟气直接同碳化硅反应会在衍生碳膜中造
成不可逆转的破坏，而氟化氙同碳化硅间接反应会
逐步除掉硅原子，不会对生成的碳膜造成破坏。
碳化钙无机盐反应法
一些盐类碳化物在高温条件下可以同一些反
应物发生反应生成碳，同时伴随有一些副产物生
成
。
有关这类反应的报道中，通常提到的是碳
化钙同金属盐的反应
。
通常认为，该反应是碳
化钙和金属盐发生了高温下的交换反应，生成了钙
盐和不稳定的类盐碳化物
。
类盐碳化物最终分
解生成游离态的金属和碳。
这种方法最早是用氯化
镁同碳化钙反应制备石墨
。
反应过程包括交换
反应和热分解反应，具体过程如下：
，
，
，
反应温度在
℃。
等
利用碳化钙同氯化钠反应研究了
该法制备的
的孔结构和吸附特性。
其完全反
应式如下所示：
，
反应温度在
℃间，反应产物为吸附活性
炭。
研究表明，碳化钙和氯化钠的配比不同，其高
温发生的反应不同：
当比率在
∶
∶
时
只发生碳化钙的氯化催化分解；在较高的配比时才
第
期张瑞军等一种新型碳材料——碳化物衍生碳的研究进展
发生反应式
所示的反应。
水热淋溶法
研究者分析了一些金属碳化物在热水环境中
的热力学稳定性，并用吉布斯自由能最小化软件预
测了其可能发生腐蚀的途径和产物
。
计算的条
件为：
温度
℃，压力，系统
为
其中
为硅、钛、钨、硼等元素，
为
或
，热水流为蒸汽，固体相为机械混合的
均匀相，气相为理想气体。
模拟计算的预期结果
为：
主要产物为碳、金属氧化物、甲烷、一氧化
碳、二氧化碳和氢气。
其主要反应如下：
，
，
，
，
。
计算结果表明：
碳化硼在此条件下不会转化生
成自由碳，碳化钨只有在低温下才可能生成自由
碳，碳化钛同碳化硅类似，在碳化硅表面能否形成
碳的关键在于水和碳化硅的比率。
当二者比率较低
时表面会形成碳和二氧化硅；二者比率适中时表面
形成碳和二氧化硅，并且二氧化硅开始溶解在水
中；二者比率较高时只有碳形成，二氧化硅完全溶
解。
等
首次报道了水热法制备的
。
他们在
℃、
条件下研究无定形
碳化硅纤维的水热淋溶状态时观察到了该现象。
该
纤维在
℃处理时表面仍然光滑，几乎没有变
化，通过
分析发现在表层有碳层形成，同时
伴有痕量的二氧化硅存在
。
另外，还有人分别研究了
℃、
条件下化学气相沉积碳化硅纤维表面的热溶
法
；
℃条件下
的粉末、晶须、
薄片的热溶法
。
碳化物热分解法
众所周知，碳化硅同很多碳化物一样，在高温
条件下会分解或熔化
。
由于碳的熔点比大多数
金属的熔点要高，故当热分解发生在真空或惰气环
境中时，金属会以蒸汽的形式被分离，进而只留下
了碳。
年首次报道了碳化硅在
℃高温真
空条件下热分解形成了碳
。
在
年研
究了碳化硅在高真空电子束照射下的热分解，研
究发现，在产物中检测和观察到了石墨的存在。
除
碳化硅外，由热分解法制备得到
的是碳化
铝
。
研究发现：
碳化铝在
℃、氩气保护常
压下热分解
得到了石墨的晶体。
比较这
种制备
的方法可知：
水热法需
要高温高压的苛刻条件下进行，且反应速率非常
慢；真空热分解法需要很高的温度（一般为
℃
以上）；
与无机盐反应无法制备出纯净的
，需要经过后期处理；氯化法简单可行，适中
的温度和常压下即可制备
，反应速率快，
膜厚容易控制，由于很多金属氯化物都具有挥发
性，在反应过程中随载气排走，反应产物纯度高，
薄膜后期处理简单，但是反应气体氯气有剧
毒，尾气需用浓
溶液或浓氨水处理，在
的制备过程中需要特别注意氯气的安全使用。
综上
所述，氯化法是用来制备
最简单、最常用的
方法。
的结构与组成
的结构多样，几乎涵盖了所有的碳结构。
到目前为止，已在
中发现了石墨、无定形碳、
纳米金刚石、纳米洋葱、富勒烯、碳纳米管等。
等
研究了碳化硅衍生碳的结
构，结果表明：
碳化硅
中，碳的结构复杂多
样，就键的链接方式来看既有以
键合方式又有
键合方式，键合方式的碳结构主要有立方金
刚石和六方金刚石；就具体结构来说，由透射电镜
观察到无定形碳，石墨，碳纳米管，球形、多边形
碳，金刚石，类金刚石碳，富勒烯，洋葱碳。
它们
在
中的分布如图
所示。
等
用透射电镜对碳化硅衍生
燕山大学学报
碳中碳化硅与表层石墨之间的夹层进行分析，发现
该层是由石墨化碳如洋葱碳、无定形碳、带状碳和
纳米晶类金刚石碳组成的混合物。
同时在一些区域
发现，大的纳米晶周围生成了特有的晶须或者在其
外包裹有一层微晶金刚石结构碳。
图
碳化硅衍生碳中各结构的分布
等
通过纳米压痕实验发
现
的硬度值从
界面处到
面逐
渐减小，这种渐变的硬度梯度使得底层的
与
之间不易开裂和分层（同气相沉积金刚石和
类金刚石碳相比）；通过光学显微镜观察到碳化硅
和
的界面是反转回绕的，说明不同晶面的反
应速率不同；通过
观察到富勒烯结构或洋葱
碳结构的存在。
等
用水热法在
表面制备了致
密光滑的
薄膜，
光谱结果表明
为无定形或非晶石墨，随着制备温度的升高，碳的
有序度逐渐增加且微晶石墨的晶粒尺寸逐渐变小。
等
在
℃和常压条件下用
氯化处理，生成的
的表面为无序的
纳米孔且有高的表面积（）。
如果在反
应气体里加入，会在产物中发现痕量的纳米
微米晶体金刚石，
光谱表明其有较低的石
墨化程度。
与
反应生成
降低了
的反
应活性，可能促使
向金刚石结构
稳定转化，
从而影响了
的结构。
等在
℃和常压条件下用
氯化处理
，通过扫描电镜观察了所制备
的表面和断面显微结构：
表面吸附有一
层疏松的粉末状物质，丙酮超声波清洗很容易将吸
附层去掉。
通过光谱分析了表面吸附层与
层组成，结果表明吸附层为微晶石墨，而
层为非晶石墨或纳米晶石墨。
等在不同的
温度条件用氯化处理了，在较低反应温
度（
℃）下生成了无定形碳以及孔尺寸分
布（）较窄的纳米孔碳；当制备温度升高到
℃以上时，生成更加有序的碳结构，有较宽的
孔尺寸分布。
件下对
等采用不同制备工艺在
℃条
进行处理，高分辨透射和光谱
表明：
在气氛中制备出的为无定形纳
米孔的碳；在气氛中制备出的为富
勒烯；在真空中分解制备的为石墨。
等研究了碳化硅的微观
结构及杂质对碳化硅衍生碳相变的影响。
研究结果
表明：
高纯单晶碳化硅片同氯气与氢气混合气反应
只产生无定形碳；含有富硼、富碳相的商业碳化硅
陶瓷和高分子衍生碳化硅陶瓷同氯气与氢气的混
合气反应有石墨状碳和纳米金刚石生成；商业多晶
碳化硅同氯气与氢气的混合气反应有涡扇状石墨
区和独立金刚石生成。
等人指出，在真空条件下热分
解碳化硅得到了碳纳米管。
他们在超高真空条件下
用激光对的单晶进行快速加热使其升温到
℃，然后在透射电镜下进行观察，结果发现
有碳纳米管形成。
相对于其它碳纳米管的制备方法
来说，通过真空热分解碳化硅制备碳纳米管这一方
法的一个重要特点就是：
无论是在成核还是在生长
过程中都没有金属催化剂参与其中。
等人研究发现，真空分解
有石墨烯生成。
等人研究发
现在惰性气氛下进行加热也有石墨烯生成。
除了碳结构的多样性外，其结构的另一
大特点就是多孔性，研究者在这一方面也进行了研
究。
等人指出，由于是通
过去掉碳化物晶格中的金属原子后而形成微孔结
构的，故的孔隙率主要是由碳化物的结构决
定的。
他们比较研究了和在
℃
制得的的孔结构，发现的孔径
第
期张瑞军等一种新型碳材料——碳化物衍生碳的研究进展
分布率宽，主要集中在
间，而
的孔径集中分布在
这个很窄的区域。
同
时他们指出同一种碳化物在只改变制备温度时，最
终得到的
的平均孔径随制备温度的升高而升
高。
另外，他们结合前人的研究指出
的比表
面积与制备温度及制备
的碳化物种类有关。
综上所述，通过不同的制备方法或在不同的实
验条件（温度、压力、反应气氛、时间等）下，可
制备出各种形式的
。
颗粒状物质吸附在凹凸
不平的表面构成了
膜的表面形貌，而关于
层的剖面显微结构以及
界面显微结
构的研究报道目前还很少。
的应用
的结构有两大特点：
）它是一种纳米多
孔材料，而且孔隙率及孔径的分布可以通过实验条
件进行精确控制；）它的组织结构多样，包括石
墨、金刚石、洋葱碳、类金刚石、富勒烯、碳纳米
管等。
这些特点使得它在很多领域有着广泛的潜在
用途。
的多孔性使得它在能源领域如：
超级电
容器、储氢储甲烷、电池电极等方面及物质的吸附
分离方面大有可为。
等
在
℃常压条件下进
行碳化钛衍生碳的氢气吸附试验，结果表明：
其最
大储存容量达到（质量分数）；
℃
常压条件下甲烷的最大吸附容量达到（质
量分数）；作为超级电容器的电极，在有机电
解液情况下，反复使用
次电容值也没有降
低，电容值达
和
。
等
研究了碳化钼衍生碳的储氢性能，研究
表明：
℃通过氯化法制备的碳化钼衍生碳的比
表面积和孔隙率分别为，；在
℃、
条件下的最大储氢量为
（质量分数），而且窄孔更有利于氢气的吸附。
等
研究发现：
氯化法制备的
经
过
或
处理后，在
℃、
条件
下的甲烷储气能力可达
（质量分数），其中碳
化钛衍生碳在
中
℃处理两小时后在
℃、条件下其储甲烷更是高达（质量
分数）。
等
利用不对称膜
原理在大孔陶瓷基上沉积一薄层碳化钛，然后用氯
化法将碳化钛层转变为
，结果表明在
条件下，其氮气透过性可媲美于先进的陶瓷膜和聚
合物衍生碳膜。
等
用介孔碳
化硅在
条件下通氯气反应制得规则
介孔
，研究了其高压储气性能，结果表
明：
同微孔
相比，介孔
拥有更大的比
表面积和孔隙率；、条件下其甲烷储
气能力为，、
条件下的储氢
能力为。
等在
℃条
件下利用混有铂的碳化硅同氯气和氢气的混合气
反应，结果发现铂以小的颗粒均匀分布在
界
面处。
由于
的多孔性使得这种
材料可以
用作催化剂。
结构中的组织结构单独来说都或多或少
可以降低摩擦系数，这使得人们对其在摩擦学领域
的应用进行了大量的研究。
等
研究了湿度对
摩擦学性能
的影响，结果表明
在干燥
中摩擦系数要小
于在湿度
空气中的摩擦系数，仅为
，而
在同样摩擦条件下石墨很快失效。
优异的摩
擦学性能是由于纳米孔的
中含有富勒烯结
构。
抛光对
及对偶
的摩擦学性能有很
大影响。
等
也比较了干燥
中
和石墨的摩擦系数，得到与
同样的结果。
同时
指出
试样脱氯（，
℃）
的重要性：
降低
中
含量，表面氢终止
可获得最小的摩擦系数。
含有的
可能对
的摩擦学性能有一定贡献，但并非最理想的
可降低摩擦系数的吸附气体。
等
指出
的低摩擦力是由于低剪切相的
、纳米孔
以及富勒烯存在；脱氯处理可以去除残留的
并降低或终止表面悬键；抛光
降低了摩擦系
数是由于降低了接触表面微凸体之间的机械互锁。
等
的研究表明氯化法制备的石墨层在
摩擦过程中可以与对偶相适应，并在摩擦表面形成
光滑层。
指出形成光滑表面是由于
有很好的塑性流动性。
因此在摩擦试验前不需要抛
光过程，在摩擦过程中石墨层受力而发生塑性变形
从而起到“预抛光”的作用。
高飞等
对
、
和高纯石墨分别与
陶瓷球对偶时的摩擦
燕山大学学报
学性能进行了比较，陶瓷陶瓷的摩擦系
数很高而且非常不稳定，和高纯石墨都可以
获得稳定的低摩擦系数，的摩擦系数最低，与
对偶的陶瓷球的磨损率也最小，
的磨损表面非常光滑且在磨痕边缘具有塑性流动
变形特征，故表面抛光处理对膜的摩
擦学性能影响不大。
通过以上综述可以看出，虽然在能源及
摩擦学领域有着极其诱人的发展前景，但其制备工
艺微观结构宏观性能之间的关系还不是很清楚，
有待更深入的研究。
结束语
在常压和适中温度的条件下制备，工艺
简单可行、生产率高、成本低，而且制备过程不改
变碳化物尺寸。
在不同的工艺条件下，具有
各种形式的碳，如非晶和纳米晶石墨、碳纳米管、
洋葱碳、纳米金刚石、富勒烯等。
再加上膜
基结合力强、无残余应力等，这使得它在摩擦学领
域有广阔的应用前景。
其微观组织结构同宏观减摩
性的关系及其减摩耐磨机理有待进一步的研究，以
期望制备出拥有超低摩擦系数的新型材料。
的纳米多孔结构使其在储能材料、分离材料及催化
方面有着很强大的潜在应用能力。
其孔结构有待进
一步改善提高，以提高它在这些方面的能力，早日
达到实际应用水平。
未来几年内，碳化物衍生碳
（）可能在材料领域尤其在摩擦学领域及能源
领域会引起人们更多的关注，新的研究方法及表征
技术的出现将为结构和组成的清晰展现以及
其在能源领域的应用提供保障。
参考文献
第期张瑞军等一种新型碳材料——碳化物衍生碳的研究进展
高飞吕晋军刘维民碳化物衍生碳与石墨的摩擦磨损性能
比较摩擦学学报
Reviewofanewcarbonmaterial:
carbide-derivedcarbon
（StateKeyLaboratoryofMetastableMaterialsScienceandTechnology,YanshanUniversity,Qinhuangdao,Hebei066004,China）
升级会员 