铬污染及其治理.docx

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铬污染及其治理

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铬污染及其治理

（一）铬污染的产生

铬盐是重要的无机化工产品之一，其系列产品是我国重点发展的一类化工原料，广泛应用于高级合金材料、电镀、皮革、颜料、香料、印染、陶瓷、防腐、催化、医药等多种部门，涉及国民经济商品品种的10％。

在国际上被列为最具有竞争力的8种资源性原料之一，我国每年需求量为20多万吨。

但同时，其产生的铬渣又是目前世界上最主要的重金属工业污染源之一，其中的六价铬化合物具有很强的氧化性，可以通过消化道和皮肤进入人体，分布在肝和肾中，或经呼吸道积存于肺部，可导致多种疾病，并且铬渣中水溶性六价铬，经雨水冲淋，深入地下，污染地下水。

因此，铬渣的严重污染引起国际社会的高度重视。

据调查，目前中国直接生产重铬酸盐的企业大大小小多达30多家，年生产能力超过30万吨，总产量居世界第一位。

每生产1吨铬盐产品，同时产生2．5"--3吨铬渣，全国每年实际产生约75万吨含铬的新生有毒废渣，加之历年堆存的，累计铬渣不低于200万吨。

任

意排放、堆存铬渣，不但占用大量土地，而且铬渣经雨水淋洗，含铬污水四处溢流、下渗，对土壤、地下水、河道造成污染。

铬渣对环境造成的危害已越来越引起人们的广泛注意，重视铬渣污染，开展其污染治理和综合利用势在必行，意义重大。

为此，国家为铬盐工业中铬渣制定了排放量及渣中水溶性六价铬含量标准。

的主要是有钙焙烧铬渣，这类铬渣的解毒或综合利用方法有十多种以上。

1．湿法解毒技术

“酸溶／还原固化技术”。

鉴于酸溶性六价铬的存在，一些学者提出利用酸调节铬渣的pH值至酸性，首先破坏铬渣中的硅酸二钙．铬酸钙固溶体和铁铝酸钙．铬酸钙固溶体品格，使酸和铬酸钙反应释放出铬酸根，导致酸溶性六价铬被释放溶出，然后对溶出的六价铬进行还原和固定。

现在已经研发出几种较为理想的溶出方法，为保证较高的六价铬溶出率，铬渣粒径一般需破碎到200目以上，加酸调节后的pH<6。

铬渣中CaO和MgO的含量高、碱性强，中和至酸性所耗酸量大，导致药剂成本和运行费用高，目前国内还没有实际应用工程。

用于湿法解毒的还原剂有很多，比如亚硫酸钠、硫酸亚铁、硫代硫酸钠、硫化钠、硫氢化钠等等。

铬渣刚从浸取槽排出时含约20％的水分，最简便的解毒方法自然是湿法解毒，但湿法解毒不彻底，解毒后的铬渣稳定性差，容易出现”返黄”现象。

“盐溶解还原固化解毒技术”。

该技术主要基于离子交换原理，主要研究不同盐溶液的作用效果和机理。

根据实验室研究结果，硫酸盐和碳酸盐对酸溶性Cr（VI）的浸出有显著的促进作用，但解毒效果仍不太理想，其解毒铬渣的浸出毒性结果分别为81、24mg·dm一，远远超出《铬渣污染治理环境保护技术规范》（HJ／T301．2007）的要求（O．5mg·m。

），也超出了《国家危险废物鉴别标准》（GB5085．3．1996）的要求（1．5mg·dmo）。

因此还需要对该浸出方法进行改进，或者与其他解毒方法相结合，以提高Cr（VI）的溶出率。

铬渣盐浸出解毒的最大优势是浸出前、后盐溶液浓度变化不大，可以回收利用，且对pH要求不高，可以有效降低成本，是一种值得继续深入研究的铬渣解毒方法。

上述处理方法主要从化学还原及综合处理角度出发，将六价铬转变为三价铬，达到解毒目的。

但化学处理方法因氧化还原反应不彻底，或投加的还原试剂量（硫酸亚铁、亚硫酸盐、碱金属硫化物或硫氢化合物等）不够，后续综合处理的产物必然含有少量的六价铬，对人体和环境仍会产生危害；而且化学处理方法因投加还原试剂量大，使得铬渣的处理总费用上升，在化学解毒过程中易产生新的二次污染，在实际工业生产中应用受到限制。

2．干法解毒技术

利用一氧化碳与硫酸亚铁为还原剂，将铬渣与适量的煤炭、炉渣、锯末、稻壳等含碳物质混合，在一定的温度下密闭培烧，产生的一氧化碳和氢气为还原剂，刚出窑的渣尽量隔绝空气，在密闭的条件下进行水淬，投加过量的硫酸亚铁巩固还原效果防止三价铬被氧化，解毒后的铬渣可填埋。

干法解毒成本较低，效果比较好。

其最大优势是能够利用铬盐厂原有设备回转炉，投资少、处理成本较低。

也可以将干法解毒当作是铬渣综合利用或最终处置的预处理，同时适合新渣、老渣以及被铬渣污染的土壤等。

但是在煅烧过程中的烟气会造成二次污染，需要增加除烟除尘设备。

利用微波对铬渣进行解毒是近年来迅速发展的一个新领域。

微波辐照解毒铬渣，对传统的干法解毒时的加热方式加以改进，使煤渣还原铬渣更迅速，解毒后的还原铬渣在环境中的稳定性。

由于微波加热速度快、加热均匀，且微波辐射具有激活极性分子、提高化学产率的特性，已被应用于陶瓷材料的烧结，含铬土壤的治理等。

微波解毒法是干法解毒的进一步转变，该方法无需利用回转窑，能有效的将有毒粉尘的二次污染降至最低。

但该方法需引进能产生强大微波的设备，并且耗电量大。

3．生物解毒技术

铬（Ⅵ）污染的微生物治理是利用原土壤中的土著微生物或加入经驯化的高效微生物，通过生物还原反应，将六价铬还原为三价铬，达到修复铬污染的。

从污染土壤中筛选出的土著真菌对六价铬具有较强的生物还原作用，通过选择合适的载体制成菌剂，不仅可用于低浓度的六价铬污染土壤修复，还可用于高浓度含铬（Ⅵ）废物的生物解毒。

应用土著微生物进行有毒废物解毒与污染土壤修复在环境安全性、环境适应性与种群协调性，以及应用成本方面具有其他异地菌种不可比拟的优越性。

因此，在铬（Ⅵ）污染土壤中筛选和驯化高效的土著还原菌是含铬（Ⅵ）废物生物解毒的关键。

微生物解毒铬渣的技术，由于其投资少，设备场地要求简单，且可以回收各种金属，在铬渣治理、资源化回用方面都将发挥重要的作用。

但微生物解毒铬渣的关键在于能分离培养出适应极端酸碱条件和较高会属浓度环境的高效冶金细菌，以及在堆浸过程中对工艺条件的控制。

同时在优化细菌培养基，降低成本，提高其生长繁殖速度的基础上，若结合后续综合利用技术，微生物解毒可大大提高铬的回收率，并且铬渣处理费用将大大降低。

因此微生物解毒铬渣有着广阔的发展前景。

二、污染土壤的修复

一、污染土壤修复的技术原理包括：

改变污染物在土壤中的存在形态或同土壤的结合方式，降低其在环境中的可迁移性与生物可利用性；降低土壤中有害物质的浓度。

二、污染土壤修复方法

按修复场地可分为原位修复和异位修复；按工艺原理可分为物理修复、化学修复和生物修复。

物理方法主要包括物理分离法、溶液淋洗法、固化稳定法、冻融法以及电动力法等；化学方法主要包括溶剂萃取法、氧化法、还原法以及土壤改良剂投加技术等；生物修复方法可分为微生物修复、植物修复与动物修复三种。

最常用的是微生物修复与植物修复。

各种修复技术在作用原理、适用性、局限性和经济性等方面均存在各自的特点，在特定场合的污染土壤进行工程修复时，需根据当地的经济实力、土壤性质、污染物性质、资源条件等因素，进行修复技术的合理选择和组合工艺的优化设计。

1．固化／稳定化修复技术

固化／稳定化技术包含了固化和稳定化两个概念。

其中，固化是指利用水泥一类的物质与土壤相混合将污染物包被起来，使之呈颗粒状或大块状存在，进而使污染物处于相对稳定的状态。

封装可以是对污染土壤进行压缩，也可以是由容器来进行封装。

固化不涉及固化物或固化的污染物之间的化学反应。

稳定化是利用磷酸盐、硫化物和碳酸盐等作为污染物稳定化处理的反应剂，将有害化学物质转化成毒性较低或迁移性较低的物质。

稳定化不一定改变污染物及其污染土壤的物理化学性质。

固化稳定化技术适用于多种土壤污染类型。

具有以下几个方面的优点：

1）可以处理多种复杂金属废物；2）费用低廉；3）加工设备容易转移；4）所形成的固体毒性降低，稳定性增强；5）凝结在固体中的微生物很难生长，不致破坏结块结构。

但是，该技术在应用过程中的影响因素也较多，例如土壤中水分及有机污染物的含量、亲水有机物的存在、土壤的性质等都会影响到技术的有效性，并且该技术只是暂时的降低了土壤的毒性，并没有从根本上去除其污染物，当外界条件改变时，这些污染物质还有可能释放出来污染环境。

另外，在固化／稳定化过程中，可能导致封装后污染物的泄漏、处理过程中所用的过量处理剂的泄漏与污染或应用固化剂／稳定剂导致其中可能产生的挥发性有机污染物等释放问题。

固化／稳定化是控制重金属污染较常规的技术之一，比较适合复合重金属污染，但对于铬污染处理效果不好，主要因为六价铬的水溶性很强，混合不均匀则处理后仍不能达标。

但对于轻度污染或其他技术处理后仍不能达标时，可作为最终辅助技术采用。

2．电动修复技术

污染土壤的电动修复技术原理是在直流电场作用下，利用电迁移、电渗析和电泳等去除土壤中重金属和有机物等污染物。

其原理类似电池，利用插入土壤的两个电极在污染土壤两端加上低压直流电场，在低强度直流电的作用下，水溶的或者吸附在土壤颗粒表层的污染物根据各自所带电荷的不同而向不同的电极方向运动：

阳极附近的酸开始向土壤毛隙孔移动，打破污染物与土壤的结合键，此时，大量的水以电渗透方式在土壤中流动，土壤毛隙孔中的液体被带到阳极附近，这样就将溶解到土壤溶液中的污染物吸收至土壤表层得以去除。

电动修复技术通常有几种应用方法：

1）原位修复，直接将电极插入受污染土壤，污染修复过程对现场的影响最小；2）序批修复，污染土壤被输送至修复设备分批处理：

3）电动栅修复，受污染土壤中依次排列一系列电极用于去除离子态污染物。

土壤pH、Zeta电位以及土壤化学性质等因素影响电动修复效果。

3．土壤清洗技术

土壤清沈修复技术是指借助能促进土壤环境中污染物溶解或迁移作用的化学／生物化学溶剂，在重力作用下或通过水力压头推动清洗液，将其注入到被污染土层中，然后再把包含有污染物的液体从土层中抽提出来，进行分离和污水处理的技术。

清洗液是包含化学冲洗助剂的溶液，具有增溶、乳化效果，或改变污染物的化学性质。

提高污染土壤中污染物的溶解性和它在液相中的可迁移性，是实施该技术

的关键。

到目的为止，淋洗技术主要围绕着用表面活性剂处理有机污染物，用螯合剂或酸处理重金属来修复被污染的土壤。

开展修复工作时，既可以在原位进行修复，也可进行异位修复。

原位土壤淋洗修复技术要在原地搭建修复设施，包括清洗液投加系统、土壤下层淋出液收集系统和淋出液处理系统。

同时，由于污染物在与化学清洗剂相互作用过程中，通过解吸、螯合、溶解或络合等物理化学过程而形成了可迁移态化合物，因此有必要把污染区域封闭起来，通常采用隔离墙等物理屏障。

为了节省工程费用，该技术还应包括淋出液再生系统。

原位土壤淋洗技术修复污染土壤有很多优点，如长效性、易操作性、高渗透性、费用合理性（依赖于所利用的淋洗助剂），并且适合治理的污染物范围很广。

此外，土壤淋洗技术最适用于多孔隙、易渗透的土壤，水传导系数>10。

cm／s的土壤可被推荐采用土壤淋洗技术进行修复。

异位土壤淋沈修复技术要把污染土壤挖掘出来放在容器中，用溶于水的化学试剂来清洗、去除污染物，再处理含有污染物的废水或废液；然后，洁净的土壤可以回填或运到其他地点。

通常情况下，根据处理土壤的物理状况，先将其分成不同的部分（石块、砂砾、沙、细沙以及粘粒），分开后，再基于二次利用的用途和最终处理需求，清洁到不同的程度。

通常来看，土壤异位清沈技术更适合用于污染物集中于大粒级土壤上的情况，砂砾、沙和细沙以及相似土壤组成中的污染物更容易处理，含有25％～30％粘粒的土壤不建议采用这项技术。

4．热解还原法

热处理是一种处理土壤中有机污染物和重金属的有效方法，但是这种方法通常对含铬土壤不适用。

其原因是，含铬土壤在空气中焚烧后，难溶的Cr（III）氧化成了溶解性更大的Cr（VI），导致铬的浸出不降反升。

而热解是一种无氧条件下的热处理过程，能抑制加热过程中Cr（III）转化为Cr（VI）。

土壤中的有机质在热解还原过程中产生的挥发分对Cr（V1）的无害化起核心作用：

在200℃--600℃范围内，Cr（VI）的还原量随着热解温度升高而增大，500．0"C最适合于经济有效地实现Cr（VI）的热解还原处理；Cr（VI）的热解还原过程较快。

热解后可交换态和碳酸盐结合态铬量大大降低，大部分铬转化成了活性低的残渣态，极大地降低了铬的危害。

5．生物修复技术

污染土壤的生物修复是指综合运用现代生物技术，使土壤中的有害污染物得以去除，土壤质量得以提高或改善的过程，既包括微生物修复，也包括植物、动物和酶等修复方法。

生物修复与其它的污染土壤的处理技术相比，具有成本低、无二次污染及处理效果好等优点，能达到对污染土壤永久清洁修复的目的。

微生物修复法主要是利用细菌及有机物还原的方法。

多种细菌能将+Ⅵ价铬还原为+3价铬，有的是通过摄入+Ⅵ价铬，排出+III价铬；有的则是通过排出的还原性物质将+Ⅵ价铬还原。

植物修复术也称为植物萃取术，即种植所谓超积累植物，利用其吸收污染土壤中的有毒物，将有毒物移至植株，然后收割植株将污染物带离土壤。

植物修复因其具有效果好、投资省、费用低、易于管理与操作、不产生二次污染等优点日益受到人们的重视，被国际学术界公认为生态友好型原位绿色修复技术，成为污染土壤修复研究的热点。

植物修复术的类型主要有植物提取技术、植物挥发技术、植物固化技术和根系过滤等。

植物提取技术是利用能超量积累金属的植物吸收环境中的金属离子，将它们输送并贮存在植物体的地上部分，这是当前研究较多并且认为是最有发展前景的修复方法。

迄今，世界发现的铬超积累植物不多，国外仅报导在津巴布韦发现DicomaNiccoliferaWild和SuterFodinaWild，它们的干植株含铬分别为1500mg·kg。

和2400mg·kg～。

张学洪【65】发现了两种铬超积累植物：

李氏禾（LeersiahexandraSwartz）、双穗雀稗（Paspalumdistichum）和蒲公英（Taraxcum）根据前后文对照，李氏禾与双穗雀稗应为同一植物。

这些土壤修复技术中，在目前淋洗法和固化／稳定化技术应用较广泛，电动修复和植物修复目前还处于实验室研究阶段。

电动修复技术最大的问题是对土壤的特性要求很高，土壤的导电率、所含的杂质、含水率、断层的存在等因素均影响该技术的效果。

植物修复处理的深度浅、周期长、处理效果一般，但可以作为最终辅助技术采用。

各种技术均有各自的适用条件。

对于具体污染场地，不同深度、不同区块的污染程度不同，土壤结构性质不同，选取的技术也应该不同。

因此具体场地修复技术的选取应根据现场勘探情况选取成熟、经济的修复技术，选取一些合适技术的组合而不是某一项技术。

三、污染地下水的处理

1、对铬污染地下水的处理传统的方法是抽出处理（Pump—Treat）技术，简称P&T技术。

该技术根据地下水污染范围，在污染场地布设一定数量的抽水井，通过水泵和水井将污染了的地下水抽取上来，然后利用地面净化设备进行地下水污染治理。

处理方法通常采用酸性硫酸亚铁还原六价铬为三价，然后再用石灰处理使还原出的三价铬沉淀。

在抽取过程中，水井水位下降，在水井周围形成地下水降落漏斗，使周围地下水不断流向水井，减少了污染扩散。

最后根据污染场地的实际情况，对处理过的地下水进行排放，可以排入地表径流、回灌到地下或用于当地供水等。

在我国有一些应用，如锦9·I'1铁合金厂对已被污染的地下水进行截流，在整个生产区及浸出渣堆放场下游打了十几碾机井24小时不停地把受污染的地下水抽上来加硫酸亚铁及石灰处理，防止污染面扩大。

这种泵抽处理技术工艺相对较成熟，但缺点是所需投资较大，处理周期长，运行费用较高。

并且P&T技术涉及地下水的抽提或回灌，对修复区干扰较大，该技术的使用比例己呈下降趋势。

2、渗透反应格栅（PermeableReactiveBarrier），简称PRB技术是近年来迅速发展的一种地下水原位修复技术，又称“渗透反应墙”，是在被铬酸赫污染地下水流的前方，用挖掘掩埋法修建一堵格栅，充填还原剂，地下水流经此格栅时，所含+6价铬被还原为+3价铬，形成无害的氢氧化铬沉积在格栅内，净化后的地下水向下游流去。

PRB技术的修复设施通常安装在地下蓄水层中，与地下水流方向成600～120。

角，当地下水流以自身水力梯度流经反应墙时，污染物与墙体中的反应介质发生物理或化学反应，从而达到去除污染物的目的。

根据地质结构状况，目前可渗透反应墙主要有3种结构形式：

连续式反应墙、漏斗．导水门式反应墙和沉箱反应墙，在我国这项技术还处于实验室跟踪研究阶段。

PRB技术的“氧化还原反应格栅”，用金属铁作处理剂处理六价铬污染已有应用实例，如美国北卡罗莱纳州伊丽莎白城东南5km受到Cr（VI）和TCE的严重污染，现场土层铬浓度达到14500mg·kg一。

1996年6月安装了一个长46m，深7．3m，厚为0．6m的连续PRB，使用了450t铁屑作为反应介质，成功修复了被污染的地下水。

六价铬由上游的10mg·dm。

降为0．01mg·dm一，TCE由6mg·dm。

3降为0．005mg·dm一，报告称该系统运行8年多的时间内运行状况良好。

PRB技术具有投资少（为泵抽处理技术的1／5左右），地面扰动小，对污染物可以长期治理，且为被动处理技术基本无能耗，以及便于和其他处理技术结合应用等优点，近年来得到迅速发展。

（四）铬渣的综合利用

铬渣既是有害废渣，但如果治理得当，又是可利用的二次资源。

在我国铬资源缺乏的情况下，对含铬废弃物先解毒再利用，综合利用各种形态的铬可变废物为有用资源。

铬渣中含量丰富的CaO、MgO、Fe203等物质在工业生产中能代替石灰石、白云石等原料，铬渣经过解毒处理后，可进行跨行业的研究和推广，用于炼铁，用于制造水泥、砖、玻璃、混凝土材料、生产铸石等建筑材料。

铬渣的综合利用技术使得铬渣作为一种资源实现了资源化和无害化并重的目的，已成为铬渣处理的热点。

1．铬渣用于钢铁行业

在炼铁过程中铁矿粉必须与石灰和煤等混合，经高温煅烧成烧结矿后可供高炉使用，同时在冶炼过程中还须加入白云石造渣。

因此可用氧化镁、氧化钙总量超过50％的铬渣代替部分消石灰用于烧结铁矿。

在高炉冶炼过程中，三价铬可被进一步还原成金属铬，这样铬渣中的六价铬基本被还原为Cr203或金属铬，可达到解毒的目的。

同时，铬渣中的铁进入生铁中，其他组分进入高炉渣中，可供水泥厂使用，资源化利用程度较高。

2．铬渣用于耐火材料行业

镁质耐火材料的高温性能除了取决于主晶相方镁石以外，还受其间的结合相控制，由镁铬尖晶石结合的镁质耐火材料如镁铬砖，由于镁铬尖晶石熔点较其他尖晶石高约，故由纯MgO和MgO·Cr203构成的耐火材料在2300℃以下不会出现液相。

据研究将40．50％铬渣与50．60％轻烧氧化镁合理配比成球后经高温烧结就可得到耐火温度大于1670℃的合成耐火材料，可用于碱性平炉底料和转炉电炉喷补料，还可用于平炉炉顶有色金属冶炼水泥窑的高温带或玻璃蓄热室等场合。

3．铬渣用于制水泥

铬渣含有两种胶凝活性化合物．硅酸二钙和铝酸钙，其含量约为50％，可以用作水泥原料。

硅酸二钙和铝酸钙在水泥熟料烧制时可起与氟化钙相同的矿化剂作用，水泥熟料烧制时的高温还原气氛能将六价铬还原成三价铬，以上因素使得铬渣烧制水泥成为可能。

在控制铬渣掺入量的前提下，水泥固化后形成的不连续的凝胶孔对六价铬具有固化作用，可进一步降低六价铬的浸出毒性。

4．铬渣制造微晶玻璃

微晶玻璃是一定组成的配合料经熔融成型后通过特定温度的受控结晶在均质玻璃体中形成数量大而尺寸细小的晶粒，其结晶过程包括成核生长两个阶段。

要形成大量的晶核需要引入适当的晶核剂，而铬渣中的Cr203是理想的成核剂，在还原和高达1500的熔融状态下六价格可完全还原为三价铬。

Cr203在其后的工艺过程中作为成核剂诱导结晶其他离子围绕品核聚集长大所以大部分Cr203位于晶粒的中心未参与结晶的少数三价铬离子冷却后也牢固地位于玻璃结构网络中非常稳定。

铬渣微晶玻璃具有造价低，铬渣处理量大，解毒彻底，经济效益好等特点。

除以上所列之外，铬渣还有用于玻璃着色剂、作陶瓷色料、制砖、制备铬系化合物、水泥固化剂及铬渣作助熔剂制钙镁磷肥等方面的研究和应用。