聚苯醚合成专利分析资料报告.docx

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聚苯醚合成专利分析资料报告

聚苯醚合成方法专利分析

聚苯醚从上世纪五六十年代由通用电气发明以来，已经有50年的历史，本报告全面检索了全球围50年来合成聚苯醚的专利，在此基础上进行了专利全局分析、近20年全球技术趋势分析、核心专利挖掘、中国专利技术分布和风险分析，得出此报告。

一．专利检索过程

1.检索围包括全球90个主要国家和组织的专利数据。

2.用中英文关键词（聚苯醚、聚亚芳基醚、聚亚苯醚、聚苯撑醚、聚苯氧等）和IPC分类号（C08G65由酚的氧化在高分子主链中形成醚键的反应得到的高分子化合物、B01J催化剂、G01N材料测定方法、C08F283由单体接到聚苯氧上聚合而得到的高分子化合物）混合检索，并剔除掉醚酮、醚腈、醚砜、硫醚和C08L71/12（聚苯醚组合物）的专利。

3.对检索到的相关专利进行了前、后引证扩展（发明人和审查员引用的文献均有使用），用来补充关键词可能漏掉的部分专利。

4.在扩展检索得到的专利中剔除聚苯醚组合物等不相关技术，最后得到2856件专利。

5.对2856件专利用优先权进行发明点汇总，实际上为840个发明点。

二．宏观分析

1.专利权人

图1是聚苯醚合成领域主要的专利权人申请的专利数量分布图，通用电气（包括sabic）专利数量遥遥领先，其次为旭化成，这也符合该领域的现状。

三菱瓦斯也比较活跃，除了自己研发申请了123件专利，同时和旭化成、住友化学合作申请了40余件专利。

中国的蓝星在该领域有14件专利申请。

图1专利权人专利数量分布图

图2是针对各大专利权人的发明点做的统计分析，发明点数量分析更能体现出公司的技术实力。

对比图1和图2大致可以看出公司的专利布局策略，国外大公司的全球化策略非常明显，像通用电气平均每个发明点都有在4个国家申请专利（1129/283=4），而蓝星到目前为止的14件专利均只在国进行了申请。

图2专利权人发明点数量分布图

为了更清楚的表示各大公司专利申请趋势，将上述公司分成两组，从图3可以看出，通用电气的专利申请在60年代已经开始，到70年代大规模产业化的时候专利申请量也同时达到高峰，在80年代保持每年20-40件的水平，90年代之后的专利申请量较少，仅在02、03年超过了20件，也显示出该技术已经相当成熟。

旭化成在60年代末已通过旭氏的名义申请过个别专利，而真正系统的进行专利申请是从80年代初期开始，每年申请量在10件左右波动，一直持续到现在。

巴斯夫的专利申请有明显的时间性，基本集中在80年代，也可看出其基本放弃了聚苯醚的合成研究。

蓝星的14件专利都是在最近3年申请的。

图3专利权人申请趋势图-1

从图4可以看出，住友化学在60年代末对聚苯醚的合成很有兴趣，其拥有的90余件专利中的70多件都是那个时期申请的，随后在80年代到90年代中期住友和三菱瓦斯合作研发了一批专利，此后再无申请。

Huels化学的专利全部集中在80年代，拜耳的专利热情从60年代开始，断断续续维持到2003年，一共申请了80余件专利。

三菱瓦斯相对比较平衡，从70年代初开始进行研发和申请，一直持续到现在，近10年平均每年专利数量不到5件，在2001-2004年期间三菱瓦斯和旭化成合作申请了一批专利。

图4专利权人申请趋势图-2

2.国家分布

从图5可以看出，专利主要集中在日本、美国、欧洲，这几个地区都有500件以上的专利。

中国有90件相关专利，这与中国的国情相关，聚苯醚合成的技术在七八十年代快速发展的时候，中国尚没有专利法，即使从1985年有了专利法以后，直到1992年之前，专利法都规定专利权只能授予生产化学合成物的方法，化学合成物本身不能获得专利，这也在一定程度上抑制了这部分专利的数量。

图5专利国家分布图

三．技术分布

图6显示的是最近20年来旭化成、通用电气和三菱瓦斯的发明点，共180个。

通用电气从07年之后的专利申请量很少，旭化成则一直保持着相对比较平稳的申请量。

图6主要公司发明点趋势图

将这些专利进行了手工技术标引，表1体现了近20年来三家公司的技术分布情况，其中封端、催化剂处理、合成过程的优化等技术点分布较多。

从表1可以大致看出通用电气和旭化成的技术分布异同，通用电气在催化剂的研究方面有独到之处，锰系催化剂和镁系催化剂是其特有的技术，旭化成则更重视合成过程的优化，如提高产率、提高反应速度、控制分子量等。

表1主要公司发明点分布表

公司

技术

三菱瓦斯

通用电气

旭化成

总计

封端

7

17

14

38

催化剂

3

11

15

29

合成过程

2

6

16

24

产物粒径

3

4

3

10

产物提纯

4

4

8

低分子量聚苯醚

1

2

5

8

高分子量聚苯醚

1

2

3

分子量控制

6

6

去除溶剂

2

6

2

10

镁系催化剂

6

6

锰系催化剂

2

2

热固性聚苯醚

3

3

6

低气味聚苯醚

4

1

5

环保溶剂

3

1

4

沉淀析出

1

1

1

3

耐高温聚苯醚

3

3

脱色聚苯醚

1

1

2

双峰聚苯醚

2

2

原料选择

1

1

2

低粘度聚苯醚

1

2　

1

4

高粘度聚苯醚

1

1

2

测定方法

1

1

产物分级

1

1

结晶聚苯醚

1

1

总计

21

75

84

180

从表2大致可以看出通用电气近20年来研发的大致趋势，如镁、锰系催化剂、环保溶剂、脱色聚苯醚等从03年之后不再投入太多精力，表2中标色区域是2000年前申请较少而2000年后逐渐加大申请力度的领域，可以看出重点转向一些产物的处理方法如提纯、控制粒径、去除溶剂、分子量分级等方面。

表2通用电气技术点趋势图

　时间

技术

90

91

92

94

95

96

97

98

00

01

02

03

04

05

06

07

11

总计

封端

2

3

1

1

1　

2　

1

2

2

2

17

催化剂

1

1

2

2

1

1

1

1

1

11

镁系催化剂

1

1

1

1

2

6

锰系催化剂

1

1

2

合成过程

1

1

1

2

1　

6

低气味聚苯醚

3

1

4

脱色聚苯醚

1

1

热固性聚苯醚

1

1　

1

3

环保溶剂

2

1

3

产物提纯

1

1

1　

1

4

产物粒径

2

1

1

4

去除溶剂

1　

2

1　

2　

6

低分子量聚苯醚

1　

1

2

4

沉淀析出

1

1

产物分级

1

1

高粘度聚苯醚

1

1　

2

总计

9

5

4

2

4

1

4

4

3

8

4

5

3

3

10

5

1

75

表3显示了旭化成的大致技术分布趋势，像催化剂相关专利最近10年仅有2个发明，大多数是在90年代申请的，表3中的标色区域是2000年前申请较少而2000年后逐渐加大申请力度的领域，到了2000之后旭化成更关注合成一些具有特殊性质的聚苯醚，如聚苯醚分子量控制，热固性聚苯醚，耐高温聚苯醚，高粘度聚苯醚，低粘度聚苯醚，结晶聚苯醚等。

表3旭化成技术点趋势图

　时间

技术

91

92

93

95

96

97

99

00

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

总计

合成过程

1

1

5

1

1

1

3

2

16

催化剂

3

2

7

1

1

1

15

封端

1

2

1

1

3

2

1

1

1

14

分子量控制

1

4

1

6

产物提纯

1

2

1

4

环保溶剂

1

1

低气味聚苯醚

1

1

脱色聚苯醚

1

1

耐高温聚苯醚

1

2

3

双峰聚苯醚

1

1

2

低分子量聚苯醚

1

1

2

1

5

高分子量聚苯醚

1

1

2

热固性聚苯醚

1

2

3

产物粒径

2

1

3

去除溶剂

2

2

沉淀析出

1

1

原料选择

1

1

高粘度聚苯醚

1

1

结晶聚苯醚

1

1

低粘度聚苯醚

1

1

测定方法

1

1

总计

3

7

4

1

4

9

7

4

3

6

4

3

5

3

2

4

11

2

84

四．核心专利

核心专利是技术水平和经济价值比较高的专利，对整个技术的发展起到了重要作用的专利。

本报告中的核心专利标准综合考虑了多种因素，包括这件专利被审查员和其他发明人引用的次数、同族专利的数量、诉讼以及被无效的情况等等。

下面简单列举了一些在聚苯醚合成领域的核心专利：

US3306875A和US3306874A是合成聚苯醚的鼻祖，这两件专利是通用电气于1962年申请的，专利标题为“Oxidationofphenols”，这两件专利在后来的岁月里分别被引用了370多次和280多次，从此开启了聚苯醚时代。

US3306875A是通用电气在1962年申请的关于铜络合物催化剂的专利，后续被其它专利引用了370多次，是关于催化剂方面最早的专利之一。

通用电气在1971年开发了氧化镁氧化锰系列催化剂，同时申请了专利US3974229A。

US3375228A是通用电气在1967年申请的关于封端剂的专利，是最早提出醋酸酐等作为聚苯醚封端剂的专利，同样影响巨大的是是通用电气在1987年申请的使用水酸酯作为封端剂的专利US4760118A，该专利被引用了近70次，在美国、欧洲、加拿大、日本都有专利布局。

WO2002004547A1是通用电气在2002年申请的一件专利，是对聚苯醚进行化学改性以增加其与其它树脂结合的相容性，采用了丙稀酸酐一类的封端剂，这件专利的影响也比较大。

US3838102A是通用电气在1972年申请的去除产物中催化剂金属离子的专利，这件专利被后续引用了60余次，是较早提出用螯合剂去除金属离子的专利。

同时通用电气也将这件专利在英国、德国、法国、荷兰、澳大利亚、日本、加拿大等发达国家中申请了同族专利，显示了通用电气本身也非常重视这项技术。

US4675377A和US4477649A是通用电气在80年代初申请的关于连续聚合生产聚苯醚的专利，采用这种技术可以减少催化剂的用量，提高反应速度，这两件专利被引证了30多次，在主要发达国家都有布局。

US6437085B1是通用电气在2001年申请的关于生产小分子量聚苯醚的专利，制得的PPO特性粘度一般是约0.08dl/g～约0.16dl/g，这件专利披露了整个合成流程。

JP1069628A是旭化成1987年申请的关于热固性聚苯醚的核心专利，采用分子设计技术，通过化学接枝改性，在聚苯醚的主链上引入含有碳碳双键或碳碳叁键的非极性可交联的基团，使聚苯醚由热塑性变为热固性树脂，这件专利被引用了40多次，在日本、欧洲、美国、加拿大均进行了专利布局。

聚苯醚行业经过近50年的发展，专利中包含了大量基础技术，除此之外，还有很多实用的技术，都是几代技术人员的智慧结晶。

如针对生产低气味的聚苯醚，通用电气和旭化成在最近20年里申请了5件专利来解决这个问题，通用电气在2004年申请的USA1中披露了一种采用多次蒸馏的方法来制备低气味聚苯醚。

用专利之间的互相引用还能帮助我们了解技术发展的脉络，例如通用电气针对聚苯醚的脱色有相关的专利，专利1（US4060514A）描述了通过用连二亚硫酸盐或硫代硫酸盐以及相转移催化剂处理来使聚苯醚脱色，然而这种方法仅对于溶液中的树脂适用，所以通用电气又申请了专利2（US5760171），在这件专利中聚苯醚通过与含有羟基或分子特定位置的双键或芳族键的羟基化合物于熔融态或溶液中接触而被脱色。

另外还有专利3（US4695601A）也是关于防止聚苯醚变色的专利，是BorgWarner公司在1986年申请的专利，这件专利披露了加入有效量的α-羟基酮，例如苯偶姻以防止热加工过程中的变色，当然BorgWarner公司在1988年被GE收购，这件技术也相应的属于了GE。

专利3

专利2

专利1

图7PPO脱色专利的技术发展脉络

五．中国专利和风险分析

聚苯醚合成的专利在中国有90件，其中35件已经获得授权。

国申请人主要为蓝星，申请了14件专利，其次是大学的5件专利，大学也有4件专利，均为超支化聚苯醚的合成。

国外专利权人在这个领域申请了67件专利，风险点主要来自通用电气、旭化成和三菱瓦斯。

表4聚苯醚合成中国专利法律状态

专利权人

实审

失效

授权

总计

通用电气

11

7

23

41

三菱瓦斯

1

1

2

三菱瓦斯/旭化成

5

5

旭化成

3

8

2

13

大学

3

2

5

蓝星

13

1

14

大学

4

4

Shell

4

4

株式会社大宇电子

1

1

克雷多实验室

1

1

总计

35

20

35

90

下面对主要的几个主要的专利权人做详细分析。

1.大学

浙大的5件专利全部集中在聚苯醚合成的催化剂，其中第一件和第三件已经授权，详细情况如表5所示。

浙大的专利申请主要源自2008年的国家自然科学基金项目——全水介质中2,6-二甲基苯酚氧化偶合聚合及反应器制备PPO/PS合金的新方法，主要负责人为浙大材料与化学学院申屠宝卿教授（05，），其1986年本科毕业于大学高分子材料系，1989年获大学高分子材料系工学硕士学位，2002年获早稻田大学博士。

表5大学专利申请

申请号

专利

申请日

CN6

一种磁性负载型金属离子-聚酰胺胺催化剂

20090219

CN7

金属离子-聚酰胺胺络合物催化剂及用于水介质中制备聚苯醚

20090219

CN0

金属离子-聚乙烯基咪唑络合物催化剂及其制备方法和应用

20090428

CN2

金属离子-超支化聚酰胺胺配合物催化剂及在水介质中制备聚苯醚的应用

20100712

CN9

一种纳米磁性粒子表面接枝的聚乙烯基咪唑类配体与金属离子配合物的催化剂及其在水介质中制备聚苯醚的应用

20101126

2.蓝星

表6是蓝星申请的14件专利列表，其中只有第一件“反应装置”的专利获得了授权，其余13件专利均在审查过程中。

从列表中可以看出蓝星的专利分布还是比较平均的，包括反应装置，产物沉淀析出方法，催化剂回收方法，反应过程中的测定方法，产物干燥、封端方法，降低副产物等等。

通过分析蓝星专利的发明人，其研发团队大致可以浮出水面，蓝星聚苯醚项目负责人为蓝星公司总工程师瑞亢，总在2009年开始负责的碳纤维项目建设。

其他主要发明人有宇辉，博士，现为芮城聚苯醚工艺研究室的副主任，振刚，2005年化工大学研究生毕业，现为芮城分公司常务副总经理，胡衍平，教授级高级工程师，曾任化工部设计研究院团委书记、工程经济室副主任、院长助理、副院长等职，现任蓝星化工科技总院副院长，还有洪波（12），王海军（11），高岱巍（7）等，括号中的数字为发明人申请专利的数量。

表6蓝星专利申请

申请号

名称

申请日

CN8.1

一种气液混合进料分布器以及采用该分布器的聚苯醚反应装置

2008.11.21

CN7.7

一种过滤聚苯醚溶剂回收系统的聚苯醚沉淀物的方法

2008.11.21

CN2.7

一种聚苯醚铜—胺络合催化剂中有机胺的回收方法

2008.11.26

CN3.7

一种滴定法测定聚苯醚中酚羟基含量的方法

2009.11.13

CN4.1

一种基于核磁共振氢谱法测量聚苯醚中酚羟基含量的方法

2009.11.13

CN3.6

聚合物的干燥方法以及装置

2009.11.24

CN2.6

一种降低聚苯醚树脂中反应副产物含量的聚合方法

2009.11.30

CN4.5

一种从聚苯醚反应混合物中脱除铜离子的方法及其系统

2009.11.30

CN6.3

一种生产聚苯醚的方法

2010.07.28

CN3.X

一种同时干燥和封端聚苯醚的方法

2010.08.25

CN9.6

一种铁系催化剂失活再生的方法

2010.11.02

CN3.3

一种制备聚苯醚的方法

2010.11.05

CN1.1

一种含氮聚苯醚及其制备方法

2010.11.05

CN1.3

一种聚苯醚生产中氧化耦合工段的中控分析方法

2010.11.23

3.通用电气

通用电气在中国有申请41件专利，其中授权23件，实审中11件，7件已经失效。

已授权的23件专利详细清单见表7所示，用颜色将不同技术点的专利分开。

表7通用电气在华授权专利一览

序号

申请时间

专利号

标题

1

20050111

CN1914249

制备聚（亚芳基醚）的方法

2

20020403

CN1531568

聚（亚芳基醚）的制备方法和由此方法制备的聚（亚芳基醚）

3

20020515

CN1564839

制备聚（亚芳基醚）的方法和装置

4

20030627

CN1688632

制备聚（亚芳基醚）的方法和装置

5

20040621

CN1798719

烷基化催化剂和制造烷基化苯酚的方法

6

20021003

CN1633335

用于羟基芳香化合物烷基化的催化剂和方法

7

20010103

CN1406152

制备烷基化催化剂和邻位烷基化羟基芳族化合物的方法,以及相关的组合物

8

20040318

CN1774411

2,6－二甲苯酚的纯化方法以及由其制备聚亚芳基醚的方法

9

20021028

CN1612910

聚（亚芳基醚）的制备方法和由其制备的聚（亚芳基醚）

10

20010426

CN1447830

官能化的聚苯醚树脂组合物及其生产方法

11

19990430

CN1305504

羧基官能化的聚苯醚和含有该化合物的掺合物

12

19991207

CN1334838

功能聚亚苯醚的制备方法

13

19980108

CN1222921

聚亚苯基醚的再分布和具有新的结构的聚亚苯基醚

14

20010606

CN1468275

高特性粘度聚（芳醚）树脂的制备

15

20010522

CN1449423

聚（亚芳基醚）及其制备方法

16

20010522

CN1680460

聚（亚芳基醚）及其制备方法

17

20040708

CN1788034

分离聚（亚芳基醚）和溶剂的方法

18

20001204

CN1452645

从溶液淤浆中分离聚合物树脂的方法

19

20061031

CN101305030

多官能聚（亚芳基醚）方法

20

19991207

CN1334837

通过再分配生产低分子量聚亚苯醚树脂的方法

21

19991207

CN1334836

生产低分子量聚苯醚树脂的方法

22

19991207