化学反应速率和化学平衡安徽中医药高等专科学校.docx
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化学反应速率和化学平衡安徽中医药高等专科学校
第四章化学反应的速率与化学平衡
课时目标
【知识教学目标】
1.掌握化学反应速率的表示方法;化学平衡的定义和特征;平衡常数的表达式;浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响;浓度、压强、温度对化学平衡移动的影响。
2.熟悉化学反应速率理论
【能力培养目标】
1.熟练写出平均速率的表达式;化学反应的平衡常数表达式。
2.学会利用浓度、温度的变化判断化学反应速率的变化;利用浓度、压强和温度的变化判断化学平衡移动的方向。
重点
掌握反应速率的影响因素;化学平衡和平衡常数;平衡移动的影响因素。
难点
平衡常数的理解、化学平衡移动方向判断
教学方法
讲授法、讨论法、演示法
课时数
4
使用教具
多媒体课件及实验演示
参考资料
1.《无机化学》北京师范、华中师范、南京师范等校合编,高等教育出版社。
面向21世纪课程教材。
2.《无机化学》黄南珍主编,人民卫生出版社。
全国高等职业技术教育卫生部规划教材。
3.《大学基础化学》北京大学《大学基础化学》编写组,高等教育出版社。
普通高等教育“九五”国家教委重点教材。
4.《无机化学》侯新初主编,中国医药科技出版社。
普通高等专科教育药学类规划教材。
5.《无机化学》巫碧辉主编,上海科学技术出版社,高等医药院校教材。
学习体会
本章的核心知识是化学反应速率,要从宏观和微观角度去认识化学反应速率的知识,掌握相关的概念和定律。
而化学平衡从微观看是一个反应中有两个方向相反的速率,并且在速率相等时的状态,从宏观看则是化学反应中动态与静态相互制约及相互转化的相关知识,而静是受什么因素所制衡,动是受什么因素所驱使,只有把这些最本质的基本点掌握,才能真正学好本章的内容。
个人体会是:
首先要弄清楚化学反应速率与哪些因素有关?
在可逆反应中,正反应速率和逆反应速率在外界条件改变时,它们改变的程度如何?
方向是朝着速率更大的一方移动。
教学中要多运用启发讨论方式教学,多利用图表来解释一些知识点,适当增加思考题的量。
平衡移动可通过演示实验加深对知识的理解,并把培养学生分析和思考问题的能力作为目标之一。
第四章化学反应的速率与化学平衡
内容安排:
§4-1~学时2
1.导入
2.化学反应速率定义和单位。
3.同一反应中,不同物质表示的速率。
4.同一反应,系数与各物质表示的速率之间的关系。
5.平均速率和真实速率。
6.碰撞理论
7.活化分子、活化分子百分数和活化能。
8.过渡态理论和反应速率与活化能关系。
9.总结
10.浓度对化学反应速率的影响及原因。
11.基元和非基元方程。
12.质量作用定律及k的意义和影响因素等。
13.压强对化学反应速率的影响及原因。
14.温度对化学反应速率的影响及原因。
15.催化剂定义及高选择性。
16.催化剂改变速率的原因及对可逆反应影响之特点。
总结
第一节化学反应速率
一、化学反应速率的概念和表示方法
导入:
举反应速率相关的例子。
铁生锈一年要浪费1/4的钢材,消化一顿饭如果没有酶,要花50年时间……我们希望铁生锈尽量慢一点,而铁矿石炼成铁尽量快一点,这些都是化学反应速率的内容。
(可用问句方式表达)
1.化学反应速率(υ)的定义对于某一化学反应,用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示该化学反应的反应速率。
浓度增加或减少应取正值。
2.化学反应速率(υ)的表示式
υ=
3.化学反应速率(υ)的单位如果浓度单位用mol·L—1,则速率的单位就为mol·L—1·s1、mol·L—1·min—1或mol·L—1·h—1。
4.同一反应,不同物质表示的速率值不同,而各反应速率的比等于反应方程式中相应物质化学式前面的系数比。
例如:
在某一给定的条件下,合成氨的反应;
N2+3H2
2NH3
初始浓度(mol·L—1)4.06.00
4秒末浓度(mol·L—1)3.64.80.8
选定不同的物质计算该反应的反应速率,分别为:
υ(N2)=
mol·L—1
υ(H2)=
mol·L—1
υ(NH3)=
mol·L—1
注意:
虽然它们代表同一化学反应的反应速率,但数值不同。
实际工作中一般常选择浓度变化值易于测定的物质作为计算依据。
而υ(N2):
υ(H2):
υ(NH3)=0.1:
0.3:
0.2=N2的系数:
H2的系数:
NH3的系数=1:
3:
2
现在国际单位制建议将dc/dt值除以反应方程式中各自化学式前面的系数,这样一个化学反应就只有一个反应速率值。
υ
5.真实速率和瞬时速率我们通常所计算的反应速率是指在某一时间内(△t)的平均速率。
时间间隔越短,△t越小,反应的平均速率就越接近瞬时速率。
瞬时速率是△t趋近于零时,平均速率的极限,瞬时速率确切地表示了化学反应在某一时刻的真实速率。
提示:
如果求的是某浓度下的速率,指真实速率,如果求浓度变化的速率,则指平均速率。
讨论:
书P76中的ν是什么速率。
是真实速率。
二、化学反应的活化能与反应热
(一)化学反应速率理论简介
1.碰撞理论
(1)有效碰撞
①反应的本质:
化学反应是旧分子向新分子转变的过程,其中原子本身并没有发生根本变化,只是结合方式改变了,其实质是反应物分子中的旧键逐渐断裂,新键逐渐生成的过程。
当分子有足够的能量时,才可形成这种转化过程。
②碰撞理论的观点:
化学反应产生的先决条件是分子间必须互相碰撞,但每次碰撞未必都能发生化学反应。
据测定,在标准状态下,分子相互碰撞频率的数量级高达1032次·dm-3·s—1,如果每一次碰撞都能发生反应,那么所有气体反应物之间的反应都会爆炸性地发生,而事实并非如此。
为此,提出了有效碰撞理论。
即:
在气体反应中,反应物分子进行了无数次碰撞,而只有极少数能量较高的分子间碰撞才能发生反应,这些能发生反应的碰撞称为有效碰撞。
可见,碰撞是分子间发生反应的必要条件,而有效碰撞才是它的充分条件。
(2)活化分子与活化能:
能够发生有效碰撞的分子称为活化分子。
它具有比一般分子更高的能量。
活化分子在总分子数中占有一定的百分数(A),活化分子百分数(A)越大,则有效碰撞次数越多,反应速率就越快。
在一定的条件下,体系中反应物分子具有一定的平均能量(E),那么活化分子的最低能量(E*)与反应物分子的平均能量(E)之差称为活化能(Ea),即:
Ea=E*—E
不同的物质有不同的组成、结构和键能,它们进行化学反应时的活化能也不同。
活化能越大,ν就越慢。
反应的活化能(Ea)的大小是决定化学反应速率大小的主要因素。
实践证明,活化能小于42kJ·mol—1的反应,反应速率很大,可瞬间完成,而活化能大于420kJ·mol—1的反应,其反应速率很小。
有效碰撞理论对不同相和复杂分子间的反应。
碰撞理论不能很好地解释。
2.过渡态理论该理论认为:
化学反应在经过旧键松弛断裂,新键形成的过程中,产生了“活化络合物”,也称为“过渡态”,然后再转化为产物(这当中也有部分过渡态重新转变为反应物)。
例如:
反应物A与BC反应的过程可表示为:
A+BC====[A……B……C]====AB+C
反应物 活化络合物(过渡态) 生成物
“活化络合物”很不稳定,它所具有的势能高于反应物和生成物的势能,在反应物转化为生成物时就形成了一个能垒。
该能垒就是活化能。
它是“活化络合物”具有的最低能量与反应物分子最低能量之差。
具体情况如图4-l所示。
Ea
△H
图4-1反应物到生成物的能量变化图
反应进行时需要克服的能量障碍越大,要越过的能峰越高,说明反应的活化能越大,活化分子数就会越少,反应进行的速率就越慢;反之,反应速率越快。
这个结论与碰撞理论一致。
△H表示反应体系中能量的变化,又叫焓变。
△H=生成物能量-反应物能量。
其值=Q,符号相反。
对于可逆反应(反应物和生成物在反应中相互转化),由反应物转化为生成物和生成物转化为反应物,体系的焓变值相等,但反应的活化能不同,上图放热反应的活化能小于吸热反应的活化能,吸热反应对ν的影响更大。
练习题:
已知HCl+NaOH=NaCl+H2O比CH3COOH+NaOH=CH3COONa+H2O快,则活化能小的反应是_____,其体系中的活化分子数更_____。
问:
H2+1/2O2===H2O-△H和相反的反应,哪个速率更大?
三、影响化学反应速率的因素
导入:
①速率影响因素导入:
作为一个药厂设计者一定会考虑在现有的条件下,如何加快生产的速度等问题,因此,我们必需知道外界条件是如何影响反应的速率的。
影响化学反应速率的因素包括内因和外因。
内因是反应的活化能。
内因是影响化学反应速率的决定因素。
外因有很多,主要有浓度、压强、温度、催化剂等。
(一)浓度对化学反应速率的影响
1.基元反应和非基元反应
基元反应定义:
在化学反应中,对一步完成的化学反应。
非基元反应定义:
在化学反应中两步或两步以上完成的化学反应。
例如H2和Br2反应生成HBr:
Br2====2Br
Br+H2HB+H
H+Br2HBr+Br
总反应式为:
H2+Br2====HBr,它是一个非基元反应。
如:
CO+NO2CO2+NO它是一个一步完成的反应,因此它是基元反应。
2.浓度对化学反应速率的影响
演示实验:
将两支试管编号,在①号试管中加0.1mol·L—1Na2S2O3,溶液2ml;在②号试管中加人0.1mol·L—1Na2S2O3溶液和蒸馏水各lml。
将0.1m01·L—1H2SO4溶液2ml,同时分别倒人上述两试管中。
反应为:
Na2S2O3+H2SO4====Na2SO4十SO2+S↓+H2O
实验结果是:
①号试管先出现浑浊。
即反应物浓度越大,反应速率越快。
结论:
反应物的浓度增加,化学反应速率增大,反之成立。
理论解释:
在反应条件一定时,反应物分子中活化分子百分数是一恒定值。
而反应物活化分子浓度=反应物浓度×活化分子百分数。
增大反应物浓度等于增大了活化分子总数,使反应速率增大;反之,反应速率减小。
3.质量作用定律在恒温下,基元反应的化学反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比。
其中各浓度的幂指数分别等于反应方程式中各反应物分子式前的系数。
设基元反应的化学反应式为:
mA+nB===pC+bD
则质量作用定律可表示为:
υ=k·CmACnB
上述表达式又称为速率方程。
k为速率常数,它表示为在一定温度下,反应物为单位浓度时的反应速率。
k是一个特征常数,其数值不随浓度的改变而改变,但与反应温度和催化剂有关,与反应物的本性有关。
因此在相同的条件下,不同的化学反应有不同的k值;在同一化学反应中,不同的温度和催化剂条件下也有不同的k值。
要注意,在质量作用定律关系式中,只包括气体反应物或溶液中的溶质,不包括固态和纯液态反应物,因为固态和纯液态物质的浓度可视为常数。
例如:
(1)NO2+CO====NO+CO2
速率方程为υ====k·CNO2·Cco
(2)C(s)+O2(g)
CO2(g)
速率方程为υ=k·Co2
质量作用定律只适用于基元反应。
非基元反应,其速率方程必须依据实验数据来确定。
例如:
2NO+2H2===N2+2H2O
实验测出该反应的速率方程为:
υ=k·C2NO·CH2
而不是:
υ=k·C2NO·CH2
请同学们讨论并思考,质量作用定律的υ与本章开始定义的各种反应速率的概念有什么相同和不同?
它应该是哪一个反应速率概念?
k与压强有没有关系?
为什么温度和催化剂对k有影响?
还有什么样的外界条件会影响k?
什么样的不影响k?
纯固态和纯液态为什么可看作常数?
这里的纯液态是一个什么样的反应体系?
(二)压强对化学反应速率的影响
条件:
压强只对有气体参加的化学反应的反应速率有影响。
原因:
压强改变使气体的体积发生改变,从而改变了气体的浓度。
因此压强对化学反应速率的影响,实质上就是浓度对化学反应速率的影响。
结论:
增大压强,化学反应的速率增大;减小压强,化学反应速率减小。
压强对固体、液体的体积影响很小,可以认为不影响固体或液体的反应速率。
(三)温度对化学反应速率的影响
实例:
夏季食物易腐败变质;氢气和氧气室温下几乎不发生反应,加热至600℃左右,反应瞬间完成。
实验演示:
在两支试管中均加入0.1mol·L—1Na2S2O3溶液2ml,插入分别盛有热水和冷水的两个烧杯中。
稍等片刻,另取两支试管加入0.1mol·L—1H2SO4溶液2ml,同时分别倒入上述两支盛有Na2S2O3溶液的试管中,观察两支试管出现浑浊现象的先后顺序。
结果表明,插在热水中的试管立即出现浑浊,而插在冷水中的试管很长时间才出现浑浊。
说明,温度高反应快,温度低反应慢。
经验规律:
条件不变,每升高10℃,ν约增大到原来的2—4倍。
理论解释:
温度升高之所以加快反应速率,一方面由于温度升高增加了分子的碰撞频率,从而一定程度上增加了单位时间内分子间的有效碰撞次数,使反应速率加快。
更主要的本质原因是温度升高使一些普通分子获取能量而变成活化分子,增大了活化分子的百分率,从而导致反应速率以几何级数的倍数增大。
经验公式:
1889年阿累尼乌斯(Arrhennius)根据大量的实验事实提出了一个经验公式,定量地表达了反应速率常数k和温度之间的关系:
即
k=
式中k为速率常数,Ea为反应的活化能,R为通用气体常数,T为热力学温度,e为自然对数的底(e=2.718),A为给定反应的特征常数(积分常数),因为温度为指数,因此它的极小变化就会导致速率常数k值发生较大的改变。
(四)催化剂对化学反应速率的影响
催化剂:
能改变化学反应速率,而本身的化学组成、性质及质量在反应前后都不发生变化的物质叫催化剂。
催化剂包括:
能加快反应速率的叫正催化剂;能降低反应速率的叫负催化剂也称阻化剂,其作用为负催化作用。
例如,用二氧化硫为原料制硫酸时,加五氧化二钒作催化剂后,可使SO2转化为SO3的反应速率增大一亿多倍。
又如,加入抗老化剂可降低橡胶与塑料的老化速率。
一般所提及的催化剂也都是指加大反应速率的正催化剂。
图4-2各状态下体系组分的能量变化图
由上图可知,催化剂能显著加快化学反应速率的本质原因是:
它参与了变化过程,与反应物之间形成了一种势能较低且很不稳定的过渡态活化络合物,改变了原来的反应历程,降低了反应的活化能,增加了活化分子数,从而大大加快了化学反应的速率。
催化剂对化学反应速率的影响也体现在反应速率常数k值中。
酶是极为重要的高效能生物催化剂。
例如消化道中要是没有酶,消化一餐饭将要花50年时间,那是多么漫长。
催化剂具有特殊的选择性和高度的专一性,通常一种催化剂只对某一反应或某一类反应起催化剂作用,而对其它反应或其它类型的反应没有催化作用。
例如,淀粉酶只能催化淀粉水解,脲酶只能催化尿素水解等。
以上讨论的是浓度、压强、温度、催化剂等条件对化学反应速率的影响,除此之外,在非均匀体系中进行的化学反应的反应速率,还与反应物接触面大小和接触几率多少有关。
例如,把固态反应物进行粉碎、拌匀;将液态反应物进行雾化;对溶液中进行的反应采用搅拌、振荡来强化扩散作用等都是加快反应速率的措施。
另外,高能射线、激光、超声波光照等作用也能对一些化学反应的反应速率有较大影响。
请同学们分析从能量角度看外因改变反应速率的根本原因是改变了什么?
答:
一提高原来分子的能量,二降低活化络合物的能量,都是降低了活化能。
第二节化学反应的限度
内容安排:
§4-2学时2
1.导入
2.化学平衡的概念、特点、意义和性质。
3.反应的可逆性和化学平衡
4.导入
5.K的定义和意义及影响因素。
6.K书写方面的注意点。
7.化学平衡的相关计算。
8.反应熵的判断。
9.化学平衡移动的定义和条件。
10.浓度变化对平衡的移动。
11.压强变化对平衡的移动。
12.温度变化对平衡的移动。
13.催化剂与平衡移动的关系
14.总结(多媒体展示)
15.学生练习
一、可逆反应与化学平衡
化学平衡导入:
我们不仅知道一个反应的反应速率,对于可逆反应,我们还要知道反应的最大转化率是多少,生产的成本是多少?
并且,我们怎样才能努力使生产朝着最低成本的方向进行。
(也可用提问方式引出)
不可逆反应:
反应物几乎完全变成生成物,反应只能向一个方向进行的单向反应。
例如:
氯酸钾在二氧化锰的催化下制备氧气的反应:
2KCIO3
2KCI+3O2↑
可逆反应:
大多数化学反应在同一反应条件下,反应物能转变成生成物,同时生成物也能转变成反应物。
例如:
在一定条件下,氮气和氢气化合生成氨,氨的生成和分解同时存在。
这种在同一反应条件下,能同时向两个相反方向进行的反应称为可逆反应。
在化学方程式中常用“
”代替“====”来表示反应的可逆性。
上述可逆反应可以写成:
N2+3H2
2NH3
在可逆反应中,把从左到右进行的反应称为正反应,从右到左进行的反应称为逆反应。
可逆反应的特点是:
①在密闭的容器中,反应不能进行到底,无论反应进行多久,反应物和生成物总是同时存在。
②在一定条件下,当反应开始时,容器中只有反应物,此时正反应速率(正)最大,逆反应速率(逆)为零;随着反应的进行,反应物的浓度逐渐减小,正反应速率也逐渐减小;同时由于生成物的浓度逐渐增大,逆反应速率也逐渐增大。
当反应进行到一定程度时,正反应速率和逆反应速率相等,即在单位时间内反应物减少的分子数,恰好等于逆反应生成的反应物分子数。
反应物和生成物各自浓度不再改变。
反应已达到了最大限度。
图4-3可逆反应的化学反应速率变化示意图
以合成氨反应为例,在一定条件下当正反应速率和逆反应速率相等时,单位时间内N2和H2减少的分子数,恰好等于NH3分解生成的N2和H2的分子数,只要条件不变,N2、H2、NH3的浓度各自保持不变。
从宏观上看,反应似乎已经“终止”,但从微观上看,反应仍在不停地进行,只是υ正=υ逆。
如上所述,在一定条件下,可逆反应的正向反应速率等于逆向反应速率,反应物浓度和生成物浓度不再随时间改变,此时反应体系所处的状态称为化学平衡。
化学平衡的主要特征是:
“等”,即正、逆反应速度相等,υ正=υ逆;“定”,即各反应物和生成物的浓度都不再随时间而变化;“动”,就是动态平衡。
即正、逆反应仍在继续。
化学平衡状态是一定条件下可逆反应达到的最大限度。
化学平衡是有条件的、相对的、暂时的平衡,随着条件的改变,化学平衡会被破坏而发生移动,反应的限度也随之发生改变。
请同学们指出生活中有关平衡的例子,并讨论它的“”等、“定”、“动”。
二、化学平衡常数—化学反应限度的特征值
导入:
化学平衡告诉我们条件一定时,可逆反应达到最大的状态。
那么对于不同的化学反应,我们能否判断哪些是可以用来设计生产,哪些是不行的?
甚至有些反应速率很快,但生产却不一定能采用。
而看一个反应能不能作为生产设计,除了看反应的速率,这就要看反应的平衡常数了……
(一)化学平衡常数
可逆反应的化学平衡状态是体系反应达到了最大限度,各物质的浓度保持恒定。
那么各物质浓度间是否存在着一定的数量关系呢?
设aA+bB
dD+eE表示任一可逆反应
根据速率定义有:
υ正=k正[A]a·[B]b、υ逆=k逆[D]d·[E]e
当反应处于平衡状态时有:
υ正=υ逆,k正[A]a·[B]b=k逆[D]d·[E]e
则:
Kc=
=
上式表示:
在一定温度下,可逆反应达到平衡时,生成物浓度方次的乘积与反应物浓度方次的乘积之比是一个常数(各浓度方次分别等于反应式中各分子式前的系数)。
这个关系式称为化学平衡常数表达式,Kc,称为化学平衡常数。
对于气相反应来说,由于恒温恒压下,气体的分压与浓度成正比,因此,在平衡常数表达式中,也可用平衡时各气体的平衡分压来代替浓度。
如上述反应表达式中A、B、D、E均为气体,且PA、PB、PD、PE分别表示各气体的平衡分压:
则
Kp=
化学平衡常数的大小是可逆反应进行完全程度的标志,是化学反应限度的特征值。
Kc(KP)值越大,表示平衡时生成物的浓度越大,反应物剩余的浓度越小,说明正向反应的趋势越强,反之越弱。
同一反应中,平衡常数随温度变化而变化,与浓度变化无关。
在一定温度下,不同的反应各自有着特定的平衡常数。
平衡常数适用于基元反应和非基元反应。
在化学平衡常数表达式中通常不包含固态物质和纯液态物质。
因为它们的“浓度”可视为常数而并入了常数项。
(二)书写平衡常数表示式应注意的事项:
1.平衡常数表达式要注明温度
如:
N2O4(g)
2NO2(g)
Kc=
=0.36(373K)
Kc=
=3.2(423K)
同一反应,温度不同,平衡常数不同。
2.平衡常数表达式要与化学反应方程式相对应
如:
N2O4(g)
2NO2(g)Kc=
=0.36(373K)
N2O4(g)
NO2(g)Kc=
=0.60(373K)
同一反应,化学方程式的书写不同,平衡常数不同
3.对固体和纯液体物质的反应,其浓度不写入平衡常数表达式中。
如:
CaCO3(s)
CaO(s)+CO2(g)
Kc=[CO2](固体物质的“浓度”已并入常数项)
4.稀溶液中进行的反应,有水参加或水生成,水的浓度不写入平衡常数表达式中。
如:
Cr2O72—+H2O
2CrO42—+2H+
Kc=
但非水溶液中的反应,如有水参加或有水生成,水的浓度应写入平衡常数表达式中。
如:
C2H5OH+CH3COOH
CH3COOC2H5+H2O
Kc=
请同学们讨论影响平衡常数的因素有哪些?
从内外因分析。
平衡常数的意义是什么?
三、化学平衡的移动
导入:
请同学们分析生活中平衡的一些现象,讨论平衡及其改变的原因。
总结称量加和减对已经平衡状态下的影响。
平衡点的改变:
化学平衡是在一定条件下相对的、暂时的平衡状态。
如果外界条件(如浓度、压强、温度等)发生改变,原来的平衡就会被破坏,正逆反应速率不再相等,当双向反应按不同速率再进行到一定程度后,在新的条件下又会达成新的平衡。
新平衡状态下各物质的浓度都不再是原来平衡时的浓度,我们称之为平衡点发生了改变。
平衡移动的定义:
这种由于反应条件的改变,可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡状态转变的过程,称为化学平衡的移动。
如果移动是向着生成物量增大的方向进行,称平衡向正反应方向移动(或向右移动);如果移动向着反应物量增大的方向移动,称平衡向逆反应方向移动(或向左移动)。
影响平衡移动的因素:
浓度、压强、温度、催化剂等是影响化学反应速率的重要因素,因此,我们主要讨论浓度、压强、温度和催化剂对化学平衡的影响。
(一)浓度对化学平衡的影响
可逆反应达到平衡后,当改变任一反应物或生成物的浓度,都会改变正反应或逆反应的速率,使化学平衡发生移动。
我们用实验来进一步研究浓度对化学平衡移动方向的影响。
演示实验[4-3]:
在一只小烧杯里加入10ml0.01mol·L—1FeCl3溶液和10ml0.01mol·L—1的KSCN溶液,混合后溶液立即变成红色,搅匀。
取3支试管,各加入3ml上述混合溶液,然后,在第1支试管中加入lmol·L—1的FeCl3溶液1~2滴;在第2支试管中加入lmol·L—1的KSCN溶液1~2滴,观察这两支试管里溶液颜色的变化,并与第3支试管进行比较。
反应方程式如下:
FeCl3+6KSCN
K3[Fe(SCN)6]+3KCl
(血红色)
实验结果表明,加入FeCl3或KSCN溶液后,试管中溶液的红色均加深,表明K3[Fe(SCN)6]浓度增大了。
根据质量作