需要指出，上述用经典方法来处理分子的振动是宏观处理方法，或是近似处理的方法。
但一个真实分子的振动能量变化是量子化；另外，分子中基团与基团之间，基团中的化学键之间都相互有影响，除了化学键两端的原子质量、化学键的力常数影响基本振动频率外，还与内部因素（借光因素）和外部因素（化学环境）有关。
三、多原子分子的振动
多原子分子由于原子数目增多，组成分子的键或基团和空间结构不同，其振动光谱比双原子分子要复杂。
但是可以把它们的振动分解成许多简单的基本振动，即简正振动。
1.简正振动
简正振动的振动状态是分子质心保持不变，整体不转动，每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动，其振动频率和相位都相同，即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置，而且同时达到其最大位移值。
分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合。
2.简正振动的基本形式
一般将振动形式分成两类：
伸缩振动和变形振动。
（1）伸缩振动
原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动，用符号表示。
它又可以分为对称伸缩振动（s）和不对称伸缩振动（as）。
对同一基团，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。
（2）变形振动（又称弯曲振动或变角振动）
基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动，用符号表示。
变形振动又分为面内变形和面外变形振动。
面内变形振动又分为剪式（以表示）和平面摇摆振动（以表示）。
面外变形振动又分为非平面摇摆（以表示）和扭曲振动（以表示）。
由于变形振动的力常数比伸缩振动的小，因此，同一基团的变形振动都在其伸缩振动的低频端出现。
3.基本振动的理论数
简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度相当于红外光谱图上一个基频吸收带。
设分子由n个原子组成，每个原子在空间都有3个自由度，原子在空间的位置可以用直角坐标中的3个坐标x、y、z表示，因此，n个原子组成的分子总共应有3n个自由度，即3n种运动状态。
但在这3n种运动状态中，包括3个整个分子的质心沿x、y、z方向平移运动和3个整个分子绕x、y、z轴的转动运动。
这6种运动都不是分子振动，因此，振动形式应有（3n-6）种。
但对于直线型分子，若贯穿所有原子的轴是在x方向，则整个分子只能绕y、z轴转动，因此，直线性分子的振动形式为（3n-5）种。
每种简正振动都有其特定的振动频率，似乎都应有相应的红外
吸收带。
实际上，绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小
于理论上计算的振动数，这是由如
下原因引起的：
（1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收；
（2）相同频率的振动吸收重叠，即简并；
（3）仪器不能区别那些频率十分接近的振动，或吸收带很弱，仪
器检测不出；
（4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。
例如，线型分子二氧化碳在理论上计算其基本振动数为4，共
有4个振动形式，
在红外图谱上有4个吸收峰。
但在实际红外图谱中，只出现667
cm-1和2349cm-1两个基频吸收峰。
这是因为对称伸缩振动偶极矩变
化为零，不产生吸收，而面内变形和面外变形振动的吸收频率完全
一样，发生简并。
四、吸收谱带的强度
红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，而偶
极矩与分子结构的对称性有关。
振动的对称性越高，振动中分子偶
极矩变化越小，谱带强度也就越弱。
一般地，极性较强的基团（如
C=0，C-X等）振动，吸收强度较大；极性较弱的基团（如C=C、C-C、N=N等）振动，吸收较弱。
红外光谱的吸收强度一般定性
地用很强（vs）、强（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等表
示。
按摩尔吸光系数的大小划分吸收峰的强弱等级，具体如下：
>100非常强峰（vs）
20<<100强峰（s）
10<<20中强峰（m）
1<<10弱峰（w）
第三节基团频率和特征吸收峰
物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子
中各基团的振动形式相对应。
多原子分子的红外光谱与其结构的关
系，一般是通过实验手段得到。
这就是通过比较大量已知化合物的
红外光谱，从中总结出各种基团的吸收规律。
实验表明，组成分子
的各种基团，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=OH和CC等，都有自己
的特定的红外吸收区域，分子的其它部分对其吸收位置影响较小。
通常把这种能代表及存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，
其所在的位置一般又称为特征吸收峰。
一、基团频率区和指纹区
（一）基团频率区
中红外光谱区可分成4000cm-1~1300cm-1和1800cm-1（1300cm-1）~600cm-1
两个区域。
最有分析价值的基团频率在4000cm-1~1300cm-1之
间，这一区域称为基团频率区、官能团区或特征区。
区内的峰是由
伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏，容易辨认，常用于鉴定官能团。
在1800cm-1（1300cm-1）~600cm-1区域内，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的谱带。
这种振动与整个分子的结构有关。
当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征。
这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区。
指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。
基团频率区可分为三个区域：
（1）4000~2500cm-1X-H伸缩振动区，X可以是O、H、C或S等原子。
O-H基的伸缩振动出现在3650~3200cm-1范围内，它可以作
为判断有无醇类、酚类和有机酸类的重要依据。
当醇和酚溶于非极
性溶剂（如CCl4），浓度于0.01mol.dm-3时，在3650~3580cm-1
处出现游离O-H基的伸缩振动吸收，峰形尖锐，且没有其它吸收峰干扰，易于识别。
当试样浓度增加时，羟基化合物产生缔合现象，O-H基的伸缩
振动吸收峰向低波数方向位移，在3400~3200cm-1出现一个宽而
强的吸收峰。
胺和酰胺的N-H伸缩振动也出现在3500~3100cm-1
因此，可能会对O-H伸缩振动有干扰C-H的伸缩振动可分为饱和
和不饱和的两种。
饱和的C-H伸缩振动出现在3000cm-1以下，约
3000~2800cm-1，取代基对它们影响很小。
如-CH3基的伸缩吸收
出现在2960cm-1和2876cm-1附近；-CH2基的吸收在2930cm-1和
2850cm-1附近；CH（不是炔烃）基的吸收基出现在2890cm-1附
近，但强度很弱。
不饱和的C-H伸缩振动出现在3000cm-1以上，以
此来判别化合物中是否含有不饱和的C-H键。
苯环的C-H键伸缩振
动出现在3030cm-1附近，它的特征是强度比饱和的C-H浆稍弱，但
谱带比较尖锐。
不饱和的双键=C-H的吸收出现在3010~3040cm-1范围内，末端=CH2的吸收出
现在3085cm-1附近。
叁键CH上的C-H伸缩振动出现在更高的区域（3300cm-1）附近。
（2）2500~1900为叁键和累积双键区。
主要包括-CC、-CN等等叁键的伸缩振动，以及-C=C=C、
-C=C=O等累积双键的不对称性伸缩振动。
对于炔烃类化合物，可
以分成R-CCH和R-CC-R两种类型，R-CCH的伸缩振动出现在
2100~2140cm-1附近，R-CC-R出现在2190~2260cm-1附近。
如
果是R-CC-R，因为分子是对称，则为非红外活性。
-CN基的缩
振动在非共轭的情况下出现在2240~2260cm-1附近。
当与不饱和键
或芳香核共轭时，该峰位移到2220~2230cm-1附近。
若分子中含有C、
H、N原子，-CN基吸收比较强而尖锐。
若分子中含有O原子，且
O原子离-CN基越近，-CN基的吸收越弱，甚至观察不到。
（3）1900~1200cm-1为双键伸缩振动区
该区域重要包括三种伸缩振动：
①C=O伸缩振动出现在1900~1650cm-1，是红外光谱中
很特征的且往往是最强的吸收，以此很容易判断酮类、
醛类、酸类、酯类以及酸酐等有机化合物。
酸酐的羰基吸收
带由于振动耦合而呈现双峰。
②C=C伸缩振动。
烯烃的C=C伸缩振动出现在1680~1620cm-1，
一般很弱。
单核芳烃的C=C伸缩振动出现在1600cm-1和1500cm-附
近，有两个峰，这是芳环的骨架结构，用于确认有无芳核的存在。
3苯的衍生物的泛频谱带，出现在2000~1650cm-1范围，是C-H面
外和C=C面内变形振动的泛频吸收，虽然强度很弱，但它们的吸收面貌在表征芳核取代类型上是有用的。
（二）指纹区
1.1800（1300）~900cm-1区域是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O等单键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动吸收。
其中1375cm-1的谱带为甲基的C-H对称弯曲振动，对识别甲基十分有用，C-O的伸缩振动在1300~1000cm-1，是该区域最强的峰，也较易识别。
（2）900~650cm-1区域的某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构型。
例如，烯烃的=C-H面外变形振动出现的位置，很大程度上决定
于双键的取代情况。
对于RCH=CH2结构，在990cm-1和910cm-1出
现两个强峰；为RC=CRH结构是，其顺、反构型分别在690cm-1和
970cm-1出现吸收峰，可以共同配合确定苯环的取代类型。
二、常见官能团的特征吸收频率（教材）
基团频率主要是由基团中原子的质量和原子间的化学键力常数决定。
然而，分子内部结构和外部环境的改变对它都有影响，因而同样的基团在不同的分子和不同的外界环境中，基团频率可能会有一个较大的范围。
因此了解影响基团频率的因素，对解析红外光谱和推断分子结构都十分有用。
影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素和外部因素。
内部因素：
1.电子效应
包括诱导效应、共轭效应和中介效应，它们都是由于化学键
的电子分布不均匀引起的。
（1）诱导效应（I效应）
由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分
子中电子分布的变化。
从而改变了键力常数，使基团的特征频率发
生了位移。
例如，一般电负性大的基团或原子吸电子能力强，与烷基酮
羰基上的碳原子数相连时，由于诱导效应就会发生电子云由氧原子
转向双键的中间，增加了C=O键的力常数，使C=O的振动频率升高，
吸收峰向高波数移动。
随着取代原子电负性的增大或取代数目的增
加，诱导效应越强，吸收峰向高波数移动的程度越显著。
（2）中介效应（M效应）
当含有孤对电子的原子（O、S、N等）与具有多重键的原子
相连时，也可起类似的共轭作用，称为中介效应。
由于含有孤对电
子的原子的共轭作用，使C=O上的电子云更移向氧原子，C=O双键
的电子云密度平均化，造成C=O键的力常数下降，使吸收频率向低
波数位移。
对同一基团，若诱导效应和中介效应同时存在，则振动
频率最后位移的方向和程度，取决于这两种效应的结果。
当诱导效
应大于中介效应时，振动频率向高波数移动，反之，振动频率向低
波数移动。
2.氢键的影响
氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低。
游离羧酸的C=O键频率出现在1760cm-1左右，在固体或液体中，
由于羧酸形成二聚体，C=O键频率出现在1700cm-1。
分子内氢键
不受浓度影响，分子间氢键受浓度影响较大。
3.振动耦合
当两个振动频率相同或相近的基团相邻具有一公共原子时，
由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生
一个“微扰”，从而形成了强烈的振动相互作用。
其结果是使振动
频率发生感变化，一个向高频移动，另一个向低频移动，谱带分裂。
振动耦合常出现在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐。
（4）Fermi共振
当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作
用而产生很强的吸
收峰或发生裂分，这种现象称为Fermi共振。
外部因素
外部因素主要指测定时物质的状态以及溶剂效应等因素。
同一物质的不同状态，由于分子间相互作用力不同，所得到
光谱往往不同。
分子在气态时，其相互作用力很弱，此时可以观察
到伴随振动光谱的转动精细结构。
液态和固态分子间作用力较强，在有极性基团存在时，可能
发生分子间的缔合或形成氢键，导致特征吸收带频率、强度和形状
有较大的改变。
例如，丙酮在气态时的C-H为1742cm-1，而在液
态时为1718cm-1。
在溶液中测定光谱时，由于溶剂的种类、溶剂
的浓度和测定时的温度不同，同一种物质所测得的光谱也不同。
通
常在极性溶剂中，溶质分子的极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性
的增加而向低波数方向移动，并且强度增大。
因此，在红外光谱测
定中，应尽量采用非极性的溶剂。
第四节红外光谱仪
目前主要有两类红外光谱仪：
色散型红外光谱仪和Fourier（傅
立叶）变换红外光谱仪。
一、色散型红外光谱仪
色散型红外光谱仪的组成部件与紫外-可见分光光度计相似，
但对没一个部件的结构、所用的材料及性能与紫外--可见分光光
度计不同。
它们的排列顺序也略有不同，红外光谱仪的样品是放在
光源和单色器之间；而紫外--可见分光光度计是放在单色器之后。
色散型红外光谱仪原理示意图（教材）
1.光源
红外光谱仪中所用的光源通常是一种惰性固体，同电加热使
之发射高强度的连续红外辐射。
常用的是Nernst灯或硅碳棒。
Nernst
灯是用氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结而成的中空棒和实心棒。
工作
温度约为1700℃，在此高温下导电并发射红外线。
但在室温下是非
导体，因此，在工作之前要预热。
它的特点是发射强度高，使用寿
命长，稳定性较好。
缺点是价格地硅碳棒贵，机械强度差，操作不
如硅碳棒方便。
硅碳棒
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