馏分油加氢处理 精品.docx
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馏分油加氢处理精品
馏分油加氢处理
加氢处理工艺的目的在于在高温高压和催化剂存在下用氢气处理原料，从馏分燃料—石脑油，煤油和柴油中脱出硫和氮等杂质。
最近几年，加氢处理已扩展到常压渣油，以减少渣油的硫和金属含量，生产低硫燃料油。
加氢处理的操作条件依赖于原料类型和处理产品希望的脱硫水平。
原料类型包括：
石脑油、煤油、瓦斯油、常压渣油、拔顶油。
需要脱出的杂质通常是：
硫、氮、氧、烯烃、金属。
加氢处理涉及的基本反应概括于图2-1
脱硫
甲基噻吩正戊烷
戊硫醇正戊烷
二丙基二硫
脱氮
甲基吡咯正戊烷
喹啉
加氢饱和
加氢脱氧
图2-1基本反应
硫
含硫化合物主要是硫醇、硫化物、二氧化硫、多硫化物和噻吩类。
噻吩比大多数其它类型硫更难于脱出。
氮
氮化物严重抑制催化剂的酸性功能。
它们通过与氢气反应转化为氨。
氧
溶解的或以酚或过氧化物等化合物形式存在的氧与氢气反应后以水的形式脱除。
烯烃
烯烃在高温下能引起催化剂上或加热炉中焦炭沉积物的形成。
他们易于转化为稳定的烷烃。
这样的反应是强放热反应。
来自原油蒸油装置的直馏原料通常不含烯烃。
然而，如果原料有大量烯烃，加氢反应器内要使用急冷液体来控制反应器出口温度在设计操作范围内。
金属
石脑油原料中含有的金属是砷、铅、很少量的铜和镍。
他们能对重整催化剂造成永久性破坏。
减压瓦斯油和渣油原料可能含有大量的矾和镍。
在加氢处理过程中，含有这些金属的化合物分解，金属沉积到加氢催化剂上。
操作参数
加氢脱硫（HDS）反应的基本操作参数是温度、反应器总压、氢分压（PPH2）、氢气循环比和空速（VVH）。
温度
提高反应温度对加氢反应是有利的，但同时高温引起结焦反应，降低催化剂的活性，脱硫反应是放热反应，反应热大约为22-30Btu/mol氢。
必须找到反应速率和催化剂总寿命之间的一个折中温度。
根据进料的性质，操作温度（开工初期/开工末期）大约为625-698℉。
在运转过程中，逐渐升高催化剂温度以补偿由于焦炭沉积造成的催化剂活性下降，直到达到加氢脱硫催化剂限制温度。
这时催化剂必须再生或卸出。
压力
氢分压增加能增加加氢脱硫速率，减轻焦炭在催化剂上的沉积，因而减轻催化剂的失活速率，增加催化剂的寿命。
很多不稳定的化合物也转化为稳定的化合物。
在较高压力下操作，因为反应器中氢分压较高增加了加氢脱硫速率，对于一定的加氢脱硫任务，只需要较少量的催化剂。
在一个操作单元内，较高压力操作能在维持一定脱硫速率的同时增加原料的通过量。
空速
液时空速（LHSV）定义为：
LHSV=进料的小时速率/催化剂体积
VVH降低对加氢脱硫反应是有利的。
脱硫速率是（PPH2/VVH）或反应器内氢分压与液时空速比的函数。
在一定的脱硫速率下（恒定温度下），PPH2/VVH比值是固定的。
固定总反应器压力就自动固定分压和所需求气体循环比。
一般情况下，反应器总压可以利用氢气压力固定，调节氢气分压和其它变量的如VVH，直到这些变量处于可以接受的范围之内。
循环比
在加氢脱硫（HDS）过程中，在高压分离器中分离出来的氢气通过循环压缩机和加热炉循环到反应器。
这股物流与在原料加热炉中加热的新鲜进料混合。
循环比是1atm，15℃下氢气的体积与15℃下新鲜液体原料体积的比。
补充氢
当循环氢能够保证反应器内所需要的氢分压的时候，需要补充氢来代替在加氢脱硫反应中所消耗的氢气。
液相溶解和为调节装置压力进行吹扫及维持循环气体纯度造成了氢气损失。
吹扫比
吹扫比是吹扫气中氢气体积与补充气氢气体积的比值。
需要吹扫来防止在循环气中累积惰性气体和轻烃。
吹扫量直接影响循环气中氢气的纯度。
对于重质，高硫原料，为了维持循环氢纯度，需要吹扫比相当高。
使用的吹扫比见表2-1。
表2-1加氢脱硫工艺的吹扫要求
工艺
吹扫氢/补充氢
石脑油加氢脱硫
10%
煤油加氢脱硫
15%
柴油加氢脱硫
20%
减压瓦斯油加氢脱硫
30%
催化剂
催化剂有两部分构成，催化剂载体和活性组分。
载体由具有高空隙度并能承受温度，压力加氢脱硫反应器的环境。
加氢脱硫催化剂使用载体是球型或条状的氧化铝。
活性元素（成分）是以氧化物形式负载在载体上的金属。
应用前，要对催化剂进行硫化以缓和其活性。
加氢脱硫使用的主要催化剂如下：
1.钴催化剂（氧化铝载钼）是加氢脱硫最基本催化剂。
2.镍催化剂（氧化铝载钼）专门用于脱氮。
3.钴催化剂（中性载体载钼和其它金属）。
中性载体防止烯烃聚合。
这类催化剂同其它催化剂
联用，用于含烯烃原料。
石脑油加氢脱硫工艺
加氢脱硫的石脑油适用于后续处理；催化重整以提高辛烷值或蒸汽重整用于制氢。
在第一种情况下，就称之为预处理。
该工艺在催化剂存在和适宜的操作条件下用氢气处理原料，除去原料中的杂质（见图2-2）。
石脑油原料通过进料泵进入装置，与来自催化重整或氢气装置的氢气混合。
原料/氢气混合物通过与E-101中的反应器流出物和加热炉H-101换热从而被加热。
然后，加热后的原料/氢气混合物从顶部进入脱硫反应器V-101。
脱硫反应在反应器中的CO-MO/Al2O3催化剂上进行。
由于原料中硫与氢气在催化剂存在下反应，反应器流出物包括脱硫后的石脑油，过量氢气，和原料与氢气反应生成的H2S，轻馏分。
反应器流出物在进入高压分离器V-102之前。
通过原料/流出物换热器E-101，空冷器和密封面冷却器E-103进行冷却和部分冷凝。
气相和液相在高压分离器中进行分离。
气相含有H2S，脱硫反应生成的轻烃和过量氢气经过清洗并送到装置界区外。
来自V-102的液体进入气提塔V-103之前通过与热交换器E-105的气提塔底油热交换而预热，同时溶解在HP分离塔液体中H2和H2S作为塔顶产品而脱除。
来自V-103的上部粗产品通过热交换器E-104部分冷凝，含有部分分离出来冷凝气相中，该气相送到胺单元回收H2S。
液体通过泵103回流到塔V103。
塔底再沸采用点燃式加热炉H102。
循环由P102提供。
气提塔低产品通过在E105与进入的原料进行热交换而冷却，然后在E106中冷却到100℉，送到装置界区外。
石脑油加氢脱硫装置为催化装置制备原料的操作条件见表2-2。
相应的原料和产品性质，产率及消耗见表2-3到2-5。
表2-2石脑油加氢脱硫操作条件
操作参数
单位
反应器入口温度
初始温度
℉
608
终止温度
℉
698
反应器总压
psia
303
反应器出口氢分压
psia
160
液时空速（LHSV）
h-1
4.00
氢耗
scf/bbl
45
催化剂：
CO-MO/Al2O3
典型组成与性质：
CO=2.2%，MO=12.0%
表面积=225m2/gm
孔体积=0.45cm2/gm
压碎温度=30kg
表2-3石脑油加氢脱硫原料和产品性质
质量
单位
硫比重
0.734
实沸点蒸馏
初馏点
℉
194
10%
℉
203
30%
℉
221
50%
℉
239
70%
℉
257
90%
℉
275
终馏点
℉
284
烃类型
烷烃
VOL%
69
环烷烃
VOL%
20
芳香烃
VOL%
11
总硫
Wt%
0.015
硫醇硫
Wt%
0.008
总氮
ppmw
1
分子重
111
产品硫含量
ppmw
0.5
表2－4石脑油收率
收率，重量分数
原料
1.0000
石脑油
0.0080
氢气
1.0080
总原料
产品
0.0012
酸性气
0.0110
富氢气体
0.0058
液化石油气
0.9900
氢处理石脑油
1.0080
总产品
表2-5石脑油加氢脱硫装置公用工程原料消耗
公用工程
单位
数值
燃料气
mmBtu
0.4330
蒸汽
mmBtu
0.3680
电
KWhr
10.0000
冷却水
mig
1.0600
蒸馏水
mig
0.0025
煤油加氢处理
煤油加氢脱硫的目的在于改善原料煤油馏分的质量，生产出适用于作为煤油或喷气燃料销售的标准产品。
原料煤油馏分中的硫和硫醇来自原油蒸馏装置，它们能引起飞机发动机和燃料装卸和储存设备的腐蚀问题。
来自某些原油的煤油中的氮能引起产品稳定性问题。
对于航空涡轮燃料（ATF），加氢煤油ASTM蒸馏，闪点，冰点必须严格控制，满足严格的产品规格。
这一过程通过在一系列塔中蒸馏脱出气体，轻烃和重煤油馏分而实现。
通过在催化剂存在下用氢气处理，煤油得到改质，而硫和氮转化为硫化氢和氨。
由于产品标准十分严格，ATF产品只能是直馏煤油或加氢处理的调和组分。
ATF另一个重要的性质是其烟点，它是煤油馏分中芳烃的函数。
煤油芳烃含量越高，其烟点越低，不能满足ATF标准。
煤油烟点取决于加氢处理的程度，将芳烃饱和成为相应的环烷烃烟点可以得到改善（见图2-3）。
来自储罐的煤油原料经过进料泵P-101打入，在E-103中预热，然后在加热炉H-101中加热。
从H-101中出来，与来自压缩机C-101的循环氢混合，然后在E-102中换热，在加热炉H-101中加热。
接着，加热后的煤油原料和氢气流过装有Co-Mo或Mo-Ni催化剂的反应器V-101。
在反应器中发生加氢脱硫和加氢脱氮反应。
这些反应都是放热反应，反应器流出物在换热器E-102、E-103、E-104中与煤油和氢气进行换热而得到冷却，然后在空气冷却器中冷却，最后在高压分离罐V-102中，140℉下闪蒸。
来自分离器的富氢气体经离心压缩机C-101压缩后循环回到反应段。
循环氢在换热器E-102中预热，在加热炉H-102中进一步加热，与原料烃一起进入反应器V-101。
来自分离罐的液体烃降压后进入闪蒸罐V-104。
闪蒸出来的气体送到胺处理装置，除去H2S，再送到炼厂燃料系统。
来自闪蒸罐的液体送到稳定塔V-105。
稳定塔顶蒸气在空冷器E-106中部分冷却，然后流到收集罐V-106中。
部分收集的液体石脑油作为回流返回到稳定塔，余下的作为石脑油抽出。
稳定塔产品送到分馏塔V-107中，塔顶得到闪蒸石脑油馏分。
轻煤油基础料作为侧线从分馏塔中抽出，通过煤油侧线气提塔V-108调整其闪点，然后在E-111和E-112中冷却，送到储罐。
稳定塔底用加热炉H-103重沸。
来自分馏塔底的物料流到切割塔V-110，航空煤油作为塔顶产品抽出。
在最后航空煤油产品送到储罐之前加入抗氧剂。
切割塔V-110用受迫循环型重沸器加热，热量由H-106加热炉提供。
塔底产品通过空气冷却器E-114和水冷器E-115作为重煤油进入储罐，用作柴油的调和料或作为各种燃料油的调和料。
煤油加氢处理装置的操作条件列在表2-6中。
相应的原料与产品性质、收率和消耗见表2-7到表2-10。
表2-6煤油加氢脱硫操作条件
操作参数
单位
温度（WABT）
初始温度
℉
600
终止温度
℉
698
反应器温差
℉
30
反应器压差
psi
35
反应器总压力
psig
1350
氢分压
Psia
1105
循环比
scf/bbl
3072
氢耗
scf/bbl
555
脱硫率
w%
99.6
脱氮率
w%
98.0
分离罐
压力
psig
1240
温度
℉
140
循环气体压缩机
吸入压
psig
1200
进料压
psig
1390
进料温度
℉
161
表2-7煤油加氢脱硫装置原料与产品性质
特性
原料
石脑油
稳定塔底
高闪点石脑油
轻煤油
常压煤油
重煤油
苯胺点0F
143
151.4
156.5
比重指数
46.44
58.89
45.4
56.02
47.93
44.82
41.17
密度
0.7952
0.7432
0.7999
0.7564
0.7886
0.8025
0.8195
芳香烃v%
22
10.3
12.3
18.2
19.1
19.9
浊点0F
2
银片腐蚀
0
0
恩氏蒸馏0F
初馏点
192
124
318
256
322
384
452
5v%
306
178
344
264
338
396
464
10
324
202
354
268
342
400
472
20
346
232
368
272
346
404
478
30
362
256
386
276
250
406
484
50
396
292
424
280
362
412
500
70
440
316
468
286
382
422
518
90
504
348
520
296
418
440
544
95
526
360
536
302
436
448
556
终馏点
556
394
562
326
470
470
576
闪点0F
138
140
184
226
冰点℃
-59
-54
倾点0F
0
烟点mm
24
25
27
26
25
硫ppMW
4500
1900
17
6.4
3
3.6
41.1
动力学粘度，1220F
1.1
1.31
0.66
0.99
1.32
2.2
表2-8煤油加氢脱硫装置总产率
物质
质量百分率
原料
煤油
1.0000
H2
0.0137
总原料
1.0137
产品
加氢精制来的气体
0.0109
高压气体
0.0060
酸性气体
0.0018
石脑油
0.1568
常压煤油
0.7582
重煤油
0.0800
总产率
1.0137
表2-9煤油加氢脱硫装置每吨原料的公用工程消耗
公用工程
单位
消耗
燃料
mmBtu
1.7
电
kWhr
15
蒸汽
mmBtu
0.03
冷却水
MIG
0.48
蒸馏水
MIG
0.0034
表2-10两用柴油的典型标准
总酸量
mgKOH/gm
最大
0.015
ASTMD3242
苯胺比重产品
最小
4800
ASTMD611
或净特殊能
J/gm
最小
42800
ASTMD240
芳烃
VOL%
最大
22
ASTMD1319
赛波特颜色
最小
25
ASTMD156
铜片腐蚀
2小时100℃
最大
NO.1
ASTMD130
银片腐蚀
4小时50℃
最大
NO.1
IP227
密度，15℃
kg/L
最小
0.775
最大
0.83
蒸馏
ASTMD86
初馏点
℃
最小
145
10％
℃
最大
205
95％
℃
最大
275
干点
℃
最大
300
闪点
℃
最小
40
IP170
冰点
℃
最大
-47
ASTMD2386
氢含量
Wt%
最小
13.8
ASTM3227
硫醇硫
Wt%
最大
0.003
ASTMD1840
萘
VOL%
最大
3
ASTM1319
烯烃
VOL%
最大
5
IP27
烟点
mm
最小
23
ASTM1266
硫
Wt%
最大
0.04
ASTMD3241
热稳定性
滤压差
mmHg
最大
25
管沉积率，可见
最大
<3
动力学粘度
@-20℃
Cst
最大
8
ASTMD445
水反应
ASTM1094
界面率
最大
1b
分离率
最大
2
瓦斯油加氢脱硫
瓦斯油加氢脱硫的目的是减少瓦斯油中硫和其他杂质（如氮）。
进入装置中的原料可以是来自原油蒸馏装置的直馏柴油馏分，或是二次加工装置例如催化裂化装置（轻循环油）、或来自延迟焦化装置。
从二次加工装置出来的原料中必定含有大量烯烃，必须在柴油加氢处理装置中将烯烃转化为饱和烃，以提高这些产品的储存稳定性。
产品质量的提高主要与硫含量和积碳有关。
例如，来自中东原油的粗柴油中硫含量大约为1－2％。
由于对大气污染的重视，市场销售的柴油中硫含量的允许值迅速下降。
几年前，1％的硫含量还被允许，但由于世界范围的柴油车的大量增加，污染水平已经呈指数上升。
为了控制不断增加的大气污染，在大多数发达国家硫标准已经降低到0.005wt%或者更低。
含硫量的降低通常是受汽车和发动机制造商瞄准低尾气排放目标的推动。
在图2-4中，进料泵P-101把柴油原料油抽送到流出物和原料的热交换器E-103和E-101中，然后原料加到热循环氢中，再进入装有加氢脱硫催化剂（Co-Mo或Ni-Mo/氧化铝型）的反应器V-101中。
从压缩排气机C-101出来的循环气进入流出物和原料热交换器E-102中加热，再进入加热炉H-101，然后与烃原料混合进入加氢脱硫反应器V-101。
在反应器中，发生加氢脱硫反应。
在反应过程中，连接在碳氢化合物分子上的硫和氮被分离，转变为硫化物和氨。
加氢脱硫反应是放热反应，需要加入急冷氢来限制反应器温度升高。
反应产物在油/料热交换器E-101到E-104中冷却，再进入空气冷却器E-105中，然后进入高压分离罐V-102中。
冷凝物在空气冷却器E-105之前加到反应器流出物中，以溶解并除掉铵盐。
这些铵盐是由于原料中氮的存在和氨与H2S反应产生的，会造成管路堵塞。
铵盐溶液从高压分离罐中分离出来的，被输送到废水回收系统。
来自高压分离器的富氢气体，主要是氢气和一些硫化氢，进入H2S吸收塔V-107，H2S用循环的二乙醇胺（DEA）溶解吸收。
不含H2S的气体与来自氢气装置的补充氢气混合，补充氢和循环氢通过离心压缩机C-101压缩到反应器压力,循环回到加氢脱硫反应器中。
部分循环气被用作反应器的床层间冷却剂，剩余的氢气依次通过流出物/氢气换热器E-102和加热炉H-101，然后加入到原料烃中进入反应器V-101。
从分离器V-102出来的液态烃被减压送到闪蒸罐V-103中，闪蒸气体送去脱H2S，之后进入炼厂燃料系统，V-103的底部液体在反应器流出物热交换器E-104中预热后送入稳定塔V-104中。
稳定塔V-104分离出在反应器中加氢脱硫产生的气体、轻尾烃和石脑油。
稳定塔顶蒸汽在空气冷却器E-109中冷却后，进入塔顶收集罐V-105中。
未稳定的石脑油液体作为稳定塔的回流，其余的作为石脑油产品泵出。
使用中压蒸汽为稳定器供热，这些稳定塔底是脱硫柴油产品，这些液体进入换热器E-110和E-111，冷却后进入储油罐。
超低硫柴油
超低硫柴油的产品（〈500ppm）需要较高苛刻度的操作条件。
原料性质、装置运行参数和催化剂活性的少量变化都会显著影响所需要的操作条件、催化剂失活和生产周期。
对深度加氢脱硫反应，最重要的是催化剂和液体之间有良好的接触效率。
气体和液体在在催化剂床层上部的全部横截面上均匀分布是非常重要的。
催化床密实装填有利于确保催化剂装填均匀，将在催化剂装填密度较低的区域的发生沟流的危险降到最低。
催化剂敲击装载在运行开始时压降比较大，但是在整个运行周期中相对稳定。
循环氢中硫氢气抑制催化剂脱硫活性。
5％的H2S会使催化剂失去25-30％的活性。
对深度加氢脱硫反应，洗掉循环的H2S是很有必要的。
原料性质严重影响脱硫程度。
中间馏分油的大部分硫是以烷基苯并噻吩和二苯并噻吩的形式存在的。
这些化合物在对加氢脱硫的反应性上有很大不同。
在直馏瓦斯油中，硫的含量在全馏程上逐渐增加，最高值出现在6620F，随后出现下降。
原料蒸馏对颜色上的影响是很明显的，有色体集中在馏程的末端，如果原料油的干点稍微降低,颜色就能得到非常明显的改善。
同样，由于反应温度较高，产品的颜色也随反应时间增加而增加。
瓦斯油加氢脱硫的操作条件见表2-11。
相应的原料和产品性质、装置产率、消耗和柴油规格见表2-12和2-15。
表2-11瓦斯油加氢脱硫操作参数
操作参数
单位
反应器入口温度
℉
645
反应器温差
℉
55
反应器入口压力
psig
2280
氢气分压
psig
1728
反应器压降
psig
34.5
LHSV
h-1
1.42
氢油比
scf/bbl
4575
循环气/原料比
scf/bbl
5065
急冷气/原料比
scf/bbl
971
化学氢耗
scf/bbl
422.3
脱硫率
％
98.9
脱氮率
％
73.9
表2-12瓦斯油加氢脱硫原料和产品性质
性质
单位
原料
石脑油
轻柴油
重柴油
密度
60℉
0.8967
0.7716
0.8597
0.8702
苯胺点
℉
156
150
196
ASTMD-86,℉
初馏点
℉
450
98
444
615
10
℉
575
172
520
660
30
℉
645
234
566
690
50
℉
685
284
594
725
90
℉
795
386
652
805
95
℉
810
410
666
815
干点
℉
825
456
692
835
硫
ppmw
22900
3000
93
1158
氮
ppmw
800
196
450
表2-13瓦斯油加氢脱硫装置产率
物流
质量分数
原料
柴油
1
氢
0.0071
总量
1.0071
产品
废气
0.003
酸性气体
0.0236
裂化石脑油
0.0109
轻柴油
0.4372
重柴油
0.5324
总产品
1.0071
表2-14每吨原料的消耗
消耗种类
单位
消耗
燃料气
mmBtu
0.24
蒸汽
mmBtu
0.11
电量
kWhr
6.25
冷却水
mig
0.35
表2-15典型汽车用柴油规格
规格
单位
测试方法
酸值，强
mgKOH
MAX
NIL
ASTMD974
总酸值
MAX
0.1
残炭，10％蒸馏碳残余量
Wt%
MAX
0.2
ASTMD482
十六烷值指数
MIN
50
ASTMD976
冷流性质
浊点
℃
MAX
-5
ASTMD2500
CFPP
℃
MAX
-15
IP309
颜色，ASTM
MAX
1.5
ASTMD1500
铜片腐蚀，3小时，100℃
MAX
NO1
ASTMD130
密度，15℃
Kg/L
MIN
0.836
ASTMD1298
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