炭纤维增强环氧树脂基复合材料湿热残余应力的微Raman 光谱测试表征.docx

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炭纤维增强环氧树脂基复合材料湿热残余应力的微Raman光谱测试表征

炭纤维增强环氧树脂基复合材料湿热残余应力的

微Raman光谱测试表征

黄远*，何芳，万怡灶，王玉林，李刚，高智芳

（天津大学材料科学与工程学院，天津市，300072）

摘要：

采用微Raman光谱仪对炭纤维增强环氧树脂复合材料CF/EP（纤维体积分数为30%）的湿热残余应力进行了研究。

实验结果表明：

湿热残余应力能够使炭纤维Raman光谱发生频移，根据频移可对纤维所受湿热残余应力进行表征；选择合适的试验点是复合材料湿热残余应力Raman测试成功的关键；在湿热环境下长期吸湿，纤维所受轴向残余应力由吸湿前的热残余压应力转变成吸湿后的湿热残余拉应力；由吸湿后炭纤维所受湿热残余拉应力减去吸湿前热残余压应力获得的吸湿拉应力非常大，平均为2272MPa，接近所用炭纤维的拉伸强度（2800MPa）；适当的加工热残余压应力有利于降低吸湿导致的应力。

关键词：

炭纤维/环氧树脂复合材料；湿热残余应力；Raman光谱仪；测试；表征

TestingandCharacterizationofHygrothermalStressesinCarbon-fibersReinforcedEpoxyCompositesusingRamanSpectroscopy

HUANGYuan,HEFang,WANYizao,WANGYulin,LIGang,GAOZhifang

（SchoolofMaterialsScienceandEngineering,TianjinUniversity,Tianjin300072,China）

Abstract:

Thehygrothermalstressesinthecompositewithfibervolumefractionof30%wereinvestigatedbyusingmicroRamanSpectroscopy.TheresultsshowthattheRamanwavenumbershiftforcarbonfiberscanbecausedbythehygrothermalstresses,whichcanbeusedtocharacterizethehygrothermalstressinthefibers.TheselectionsofthetestedpointsappropriatelyarethekeytosuccessinthehygrothermalstresstestwithRamanspectroscopyforthecomposites.Theresultsalsoshowthatduringthelong-termmoistureabsorptionprocess,theaxialresidualstresseswithinthefiberstransformfromthermalresidualcompressivestressesbeforeabsorptionintohygrothermaltensilestressesafterabsorption.Theaxialstresseswithinthefibersinducedpurelybytheabsorptioncanbeobtainedbyusingthetensilestressesafterabsorptionminusthecompressivestressesbeforeabsorption,whichisratherhigh（2272MPaonaverage）andclosetothetensilestrengthof2800MPaofthecarbonfibersusedinthispaper.Thesuitablethermalresidualstressescanreducethemoistureinducedstressestosomeextent.

Keywords:

Carbonfibers/Epoxycomposites;Hygrothermalstress;RamanSpectroscopy;Testing;Characterization

炭纤维增强环氧树脂基复合材料在自然环境中使用或贮存时受湿热因素的影响显著。

研究表明，复合材料吸入的水分会对基体树脂产生塑化或溶胀作用[1-4]。

由于复合材料中的炭纤维基本不吸湿，则吸湿的树脂与不吸湿的纤维之间存在着湿膨胀即溶胀量的明显差异。

基体的极性越高，吸湿量越大，纤维与基体湿膨胀间的不匹配性就越明显。

这种不匹配必然在基体与纤维界面上产生内应力[1,5,6]；同时，复合材料吸水后，水分在基体中的分布并不均匀，基体各部位水分含量不同将导致基体各部位溶胀量不一样，这也会在复合材料内产生内应力；如果吸湿时环境温度较高，复合材料内部还会有热膨胀应力。

上述残余内应力和材料制备导致的热残余应力耦合后即为湿热残余应力。

如果湿热残余应力足够高，势必导致纤维与基体之间的界面脱粘与开裂[1]。

长期存在的残余应力反复作用并达到某一量级时还会引起应力开裂形成的龟裂纹扩展，最后可能形成宏观裂纹，导致复合材料损伤。

因此，在炭纤维增强环氧树脂复合材料老化影响因素中，湿热残余应力是一个重要因素，研究其对复合材料制备和老化寿命预测具有重要的参考作用。

目前复合材料湿热老化的研究大多为复合材料在不同湿热环境下的吸湿规律和吸湿行为对材料各性能的影响[7,8]，而对吸湿导致的残余应力本身鲜有涉及。

细观尺度上的湿热残余应力研究难点在于：

（1）由于微观结构的复杂，很难通过测定纤维、基体中吸湿后水分的分布来确定湿热残余应力分布；

（2）湿热环境对残余应力测试手段往往产生破坏或干扰，如吸入的水分会影响炭纤维电阻率法中炭纤维电阻率的精确测量；而且纤维含量也限制了一些手段的应用，如纤维体积分数超过一定程度后，光弹法中光线无法透过材料。

微Raman光谱法已经开始被应用于复合材料的细微观结构的测量及表征[9-10][16]。

研究表明，炭纤维Raman光谱特征峰在炭纤维受力变形时会发生移动（频移），且移动量与应变往往成线性关系，当Raman频移为正时对应压应力，反之为拉应力[10~15],一旦获得纤维上某点的Raman光谱频移量则可获得对应点处的应变（应力），炭纤维相当于内应变计。

据此，微Raman光谱法可用于纤维增强复合材料界面热残余应力的研究，但目前主要用于单纤维复合材料或复合材料微滴模型，原因在于这些材料中纤维及界面寻找比较容易。

本文作者认为复合材料中基体与纤维之间的湿热残余应力也可导致炭纤维发生变形从而发生Raman频移，而且该方法不受湿热环境干扰，因此可采用微Raman光谱法来测试细观尺度上的湿热残余应力。

为使结果更接近实际，本研究拟在纤维体积分数为30%的炭纤维增强环氧树脂复合材料中进行。

1实验

1.1实验材料

基体为E-51（618）环氧树脂（EP）＋酸酐固化剂，环氧值为0.48，由天津合成材料研究所提供；增强材料为高强型聚丙烯腈（PAN）基炭纤维，由吉林碳素厂提供。

其性能参数如下：

抗拉强度σ=2800MPa，模量E=200GPa，密度ρ=1.75g/cm3，单丝直径d=7μm。

1.2Raman光谱实验

1.2.1Raman光谱试样制备

首先，对炭纤维进行空气氧化处理后，采用树脂传递模塑（ResinTransferMolding,RTM）工艺制备炭纤维/环氧树脂单向复合材料（CF/EP），纤维体积分数为30%。

将CF/EP复合材料剪裁成尺寸规格为60mm×12mm×2mm的试样，参照国标GB3357-82在室温下进行吸湿实验，吸湿实验过程见文献[17]，吸湿总时间为1年，最后获得吸湿复合材料试样。

将吸湿和未吸湿的复合材料试样切割后用AB胶进行固定，打磨、抛光制成8mm×8mm×2mm的复合材料Raman光谱试样。

1.2.2Raman光谱测试

实验所用Raman光谱仪为RM2000型显微共焦Raman光谱仪（MicroscopicConfocalRamanSpectrometer），光源为氩离子激光器，波长为514.5nm，显微尺寸范围1μm，光谱分辩率为1cm-1。

测试步骤如下。

（1）将炭纤维单丝固定在图1（a）所示的微加载装置上，该微加载装置由天津大学机械学院提供。

将微加载装置放入Raman光谱仪中进行频移－应变曲线测定，测试示意图见图1（b）。

首先，在未加载的情况下测定炭纤维的Raman光谱，得出特征峰的标准位置。

然后对炭纤维单丝进行拉伸变形，在变形量为0.043%、0.087％、0.17%、0.39%、0.57%时分别进行Raman测试。

确定对应变（力）敏感的Raman特征峰，比照标准位置获得该特征峰在不同拉伸应变量下的频率移动情况，获得频移-应变关系曲线。

（a）

（b）

图1碳纤维单丝微加载装置（a）和Raman光谱测试示意图（b）

Fig.1Schematicdrawingforloadingmachine（a）andRamanspectroscopictest（b）measurements

（2）未吸湿复合材料残余应力测定。

将未吸湿复合材料试样放入Raman光谱仪中进行光谱测试。

测试时在未吸湿试样上选取多个点，由于纤维数量巨大，选点合适与否是多纤维增强复合材料Raman测试成功的关键。

选点示意图见图2，图3为采用Raman光谱仪观察的复合材料显微组织及选点位置，图中的横坐标和纵坐标为Raman光谱仪的标尺。

图3（a）中A、B、C、D点为选点，其中A、B、C点在树脂基体上，D点在观察到的纤维上。

图2中纤维1、5由于树脂被打磨掉而暴露，这两种纤维对应着图3中可以直接观察到的纤维，选取时不能将点直接选取在这些纤维上，因为其不能反映真实的应力情况，为更好地说明，本文选取了D点（见图3（a））进行测试。

图2中纤维2、3和4为基体内部的纤维，在图3中无法直接观察到，显然，应将测试点选取在这些纤维上。

测试时将激光束直接照射到基体，如果某处基体下有纤维（如图2中纤维2、3），激光束将穿过透明的环氧树脂基体直接聚焦在纤维表面并反射回来形成炭纤维的特征谱。

如果此处基体树脂太厚（如图2中纤维4），所得谱图将为夹杂着大量环氧树脂Raman光谱的炭纤维特征谱，甚至根本得不到炭纤维的特征谱，必须在基体上反复选取直至所得谱图基本为炭纤维的特征谱。

基于此方法，最后在基体上选取了A、B、C3个点（见图3（a））。

图2复合材料残余应力Raman测试点选取示意图

Fig.2SchematicdrawingofselectionoftestedpointsintheCFL/EPcomposites.

获取4个点的Raman光谱后，对比炭纤维单丝应（力）变与Raman光谱频移的关系曲线，分析未吸湿复合材料中各个点处炭纤维Raman特征峰的移动方向和频移数值，得出复合材料的残余应变、应力。

对于未吸湿的复合材料，此残余应力应主要为材料制备过程中固化冷却产生的残余应力，主要是热残余应力。

图3吸湿前（a），吸湿后（b）采用Raman光谱仪观察的复合材料显微组织及选点位置

Fig.3Micro-imageobtainedusingtheRamanspectrometerandmeasuredpointsforthecomposites

beforeadsorption（a）andaftermoisture（b）.

（3）吸湿后复合材料残余应力测定。

在吸湿后的试样上选取4个点进行Raman测试，这4点分别见图3（b）中A1、B1、C1、D1点。

用上文同样的办法获得吸湿后的残余应力，在室温吸湿下此残余应力主要为吸湿导致的残余应力和制备过程产生的热残余应力共同作用的结果，即湿热残余应力。

如果要获得吸湿导致的残余应力，则应减去未吸湿复合材料的残余应力。

2结果与讨论

2.1炭纤维单丝的Raman光谱

未加载炭纤维单丝的Raman光谱见图4。

由图可知，炭纤维有两个特征峰，位置分别为1324、1599cm-1，其中1599cm-1对应变（应力）敏感[18]。

对炭纤维施加拉伸变形并进行Raman光谱测试，结果表明：

随着拉伸应变的增加，1599cm-1特征峰逐渐向左移动，位置分别为1598、1597、1596.5、1594、1591cm-1，对应的频移为-1.0、-2.0、-2.5、-5、-7.5cm-1，频移与应变的关系呈线性关系，见图5（a）。

图4碳纤维单丝未加载时的Raman波谱

Fig.4Ramanspectrumforthecarbonfibrewithoutloading.

结合实验，在应变-频移曲线基础上获得应力-频移曲线，见图5（b）。

根据这两条曲线，便能由Raman频移量得到炭纤维的应变、应力值。

显然，所测的炭纤维应变、应力方向应为纤维轴向。

图5碳纤维单丝的应变－频移曲线（a）和应力-频移曲线（b）

Fig.5Ramanwavenumbershiftofthe1599cm-1bandasafunctionofstress（a）andstrain（b）forthecarbonfiber

2.2未吸湿CFL/EP复合材料残余应力分析

未吸湿复合材料上A、B、C、D4个点的Raman光谱分别见图6（a）中A、B、C和D曲线，这四个谱图基本上为炭纤维的Raman光谱，特征峰明显，还叠加了少部分的环氧树脂Rman光谱。

参照图4，由图6（a）获得不同点的炭纤维Raman光谱上1599cm-1特征峰频移量，根据图5（b）中的曲线可获得各点的应力大小和应力状态，见表1。

图6吸湿前（a），吸湿后（b）复合材料上不同点的Raman谱图

Fig.6Ramanspectrumsofthemeasuredpointsinthecompositebeforeadsorption（a）andaftermoisture（b）.

表1吸湿前4个测量点的应力情况

Table1Stressesforthemeasuredpointsinthecomposite（beforemoistureabsorption）

AveragevalueofthestressesinA,BandCpoint

Ramanbandpeakposition（cm-1）

1606

1608

1607

1601

1607

Wavenumbershift（cm-1）

Stress（MPa）

1203.6

1528.3

1365.97

391.94

1365.95

Stressstate

Compressivestress

Compressive

stress

从表1中可以得出A、B、C3点的应力平均大小为1365.95MPa，应力状态为压应力，方向为纤维轴向。

这是由于CF/EP复合材料是一种不均匀材料，纤维和基体的热膨胀系数往往相差很大，当从高温固化冷却到室温时，树脂基体体积收缩大于炭纤维，纤维与基体将产生某种程度的不匹配，导致纤维产生残余压应力。

D点的残余应力较小，这是由于D点处的纤维在制样过程中部分树脂磨损而产生应力松弛造成的，也说明了残余热应力是由于树脂和纤维收缩差异造成的，Raman测试时不能将点直接选取在这些纤维上。

文献[19]采用炭纤维电阻率法测量了炭纤维/环氧单纤维增强复合材料中的纤维所受轴向残余应力，应力值为1320MPa，应力为压缩应力，而理论值为1438MPa[19]，与之相比，虽然本文测试的为多纤维增强复合材料中纤维所受热残余应力，但从所测结果来看，二者差异不是特别大。

另外，在选取测试点时，发现沿纤维轴向各点的Raman光谱频移也不一样，这说明沿纤维轴向的残余应力存在差异，这种差异将导致沿纤维的界面剪切应力的存在[20]，如果能获得沿某纤维轴向一系列点的残余应力，就能够计算出界面剪应力（Interfacialshearstress）。

2.3吸湿后CFL/EP复合材料残余应力分析

吸湿后复合材料上A1、B1、C1、D1点的Raman谱图分别见图6（b）中A1、B1、C1和D1曲线。

分析方法和2.2部分相同，结果见表2。

结果表明，A1、B1、C13个点的应力平均大小为906.75MPa，应力状态为拉应力，应力方向为纤维轴向。

对于吸湿后的复合材料，此时的残余应力应为制备过程产生的热残余应力和吸湿导致的残余应力共同作用的结果，即湿热残余应力，并非是纯吸湿所导致的应力。

由于吸湿前纤维的轴向应力为残余压应力，故吸湿过程中纤维所受应力变化应为：

首先在材料制备过程中固化冷却收缩不均匀产生残余热应力，然后开始吸湿膨胀，材料不均匀湿胀产生的应力抵消了残余热应力，使压应力值逐渐减小，直至减为零。

随着吸湿继续进行，湿胀加剧，由于环氧树脂基体湿胀量大于炭纤维，此时纤维承受拉应力，该拉应力逐渐增大直至复合材料吸湿饱和。

表2：

吸湿后4个测量点的应力情况

Table2.Stressesforthemeasuredpointsinthecomposite（aftermoistureabsorption）

Averagevalueofthestresses

inA1,B1andC1point

Ramanbandpeakposition（cm-1）

1594

1593

1592

1596

1593

Wavenumbershift（cm-1）

-5

-6

-7

-3

-8

Stress（MPa）

744.42

906.76

1069.1

419.75

906.76

Stressstate

Tensilestress

如果能在材料中如果能够准确寻找到同一根纤维，那么就可以吸湿前后对材料中同一点进行Raman测试，纯由吸湿导致的应力就可用吸湿后的残余应力减去吸湿前的残余应力获得。

但由于纤维数量巨大，寻找同一根纤维和同一点进行测试还比较困难。

不过仍然可以用该方法进行粗略的估算：

纯由吸湿产生的Raman频移为（1593-1599）-（1607-1599）＝-14cm-1，对应的应力值为2272MPa。

这说明长期吸湿导致的纤维轴向应力是很大的，已经非常接近纤维的拉伸强度2800MPa，之所以吸湿后的纤维轴向残余应力实测值远小于拉伸强度，是因为制备过程产生的热残余应力抵消一部分吸湿导致的应力。

因此，本文认为适当的热残余应力可以降低炭纤维增强环氧树脂复合材料吸湿导致的残余应力。

当然，反过来对于短期吸湿来讲，吸湿量及纯由吸湿导致的应力较小，此时纯由吸湿导致的应力也可降低材料制备成形过程产生的热残余应力。

与未吸湿复合材料相同，D1点的湿热残余应力也较小，这也说明Raman测试时不能将点直接选取在直接观察到的纤维上。

和2.2中所述一样，如果能获得沿某纤维轴向一系列点的湿热残余应力，就可计算出湿热导致的界面剪应力。

2.4环氧树脂基体湿热残余应力确定

实验中发现环氧树脂基体的Raman光谱没有应力敏感峰，因此对于环氧树脂基体湿胀量不一致产生的残余应力不能通过Raman光谱来测定。

本文认为对于环氧树脂基体的湿热残余应力可通过有限元计算来完成[17,21]，有限元计算结果包含了纤维和基体所受的湿热残余应力，其中纤维应力计算结果可与Raman测试结果进行对比，间接验证树脂基体湿热应力有限元计算结果。

3结论

（1）吸湿导致的残余应力可以使炭纤维发生不同程度的Raman光谱应力敏感特征峰频移，使得炭纤维可以作为内在“应变计”来表征湿热环境下吸湿导致的炭纤维增强树脂基复合材料残余应力；Raman光谱不破坏试样也不受湿热环境的干扰，不仅适合单纤维增强复合材料，也适合高体积分数的多纤维增强复合材料，可以给出细观尺度上的湿热应力分布。

（2）选点合适与否是多纤增强复合材料湿热残余应力Raman测试成功的关键。

测试时不能将点选取在直接观察到的纤维上，因为其不能反映真实的应力情况；测试纤维应在基体内部，为此，测试点应选在基体上，测试时反复选取直至所得谱图基本为炭纤维的特征谱。

（3）随着吸湿的进行，在湿热环境下复合材料中炭纤维所受的轴向残余应力变化过程为由开始的热残余压应力逐渐变为湿热拉应力；由复合材料吸湿后纤维所受残余拉应力减去吸湿前残余压应力获得的纤维所受纯吸湿拉应力非常大，这说明长期吸湿导致的残余应力可以达到很高的水平；适当的加工热残余应力有利于降低吸湿导致应力。

（4）环氧树脂基体湿胀量不一致产生的残余应力不能通过Raman光谱来测定，可通过有限元计算来完成。

参考文献

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