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湿法纺丝聚丙烯腈偏氯乙烯纤维的结构和性能

湿法纺丝聚丙烯腈偏氯乙烯纤维的结构和性能

Xing-xiangZhangandXue-ChenWang

InstituteofFunctionFibers.TianjinPolytechnicuniversity,Tianjin300160,china

Xiao-mingTao,andKit-LunYick

InstituteofTextilesandClothing.TheHongKongPolytechnicUniversity,HongKong,china

摘要热调节含有4-4wt.%的微相变材料的聚丙烯腈偏氯乙烯(PAN/VDC)调温纤维可以通过湿纺得到。

在这项研究中,含有少于30wt.%微胶囊密封的正十八烷的纤维纺纱顺利。

纤维的结构和性能用傅里叶变换红外线,电子显微镜扫描,差示扫描量,广角X射线衍射,动态力学分析和热重分析等研究得到。

微胶囊完整的均匀分布于聚合物基内。

在1.9-10.9dtex之间的纤维的拉伸强力在0.7-2.0cN/dtex。

纤维伸长约为7%。

纤维的吸热和热温度变化随着微相变材料的用量的增加而略有增加。

含有30wt.%的微相变材料的纤维的熔融焓或者结晶焓是30J/g,而且熔融焓或者结晶焓随着微相变材料用量的增加稳步增加。

纤维的模量随着微相变材料的大量增加而减小。

纤维的玻璃化转变温度是89-108℃,它是随着微相变材料的使用量的增加而减小的,纤维的熔融温度和分解温度分别约为190℃和220℃。

该纤维有一个极限氧指数值,在氧指数高于25%时,纤维永久阻燃。

 

关键词蓄热调温纤维,微相变材料,湿纺,变性聚丙烯腈纤维,特性

 

相变材料(PCM)和微胶囊相变材料(McroPCMS)已经经过研究且应用为可再生而且清洁的能源储存材料

[1-5]。

他们也被用于制造蓄热调温纤(PAN/VDC)纤维的热调节。

维织物,泡沫和涂料[6-12]。

将嵌入微相变材料的纤维用于纺织的技术始于1988年[6]。

这种纤维在预定温度下有平衡热量的特性并提供温度调节[13]。

最近应用于熔融纺聚丙烯聚丙烯纤维的微相变材料的含量从3wt.%[7]增长至20wt.%[14]。

很明显,相变材料的含量对织物的调温能力有重大的影响。

尽管测定的纤维熔融焓或结晶焓远低于预想的值[12]。

结果也表明在高温挤压和抽气的过程中一些微相变材料受到破坏[7,14],并且在纺织过程中被过滤器除掉。

因为在湿纺过程中的温度通常低于熔融纺过程中的温度,所以在纤维纺纱过程中,湿纺更有利于保持微相变材料的完整性。

Bryant研究出湿纺含有15和30wt.%的微相变材料的聚丙烯腈(PAN)纤维[8];然而,纤维的结构和特性细节尚没有透露。

聚丙烯腈纤维温暖舒适;但是极限氧指数(LOI)只有18%。

一旦点燃,他们燃烧旺盛且产生有毒的云状黑烟。

因此,聚丙烯腈(PAN)纤维的阻燃性能已经被广泛研究[15-17]。

根据Tsai的研究,聚丙烯腈偏氯乙烯具有很高的阻燃温度[16,17]。

在本研究中,研究了组织结构和湿纺特性,聚丙烯腈偏氯乙烯

实验

微相变材料的生产

微胶囊内的n-正十八烷和尿素-蜜胺-甲醛共聚物通过原地聚合被合成。

微相变材料的热稳定温度大约是200℃,通过共聚得到了改善[18]。

20wt.%石蜡(熔点62-65℃)被用作成核剂[19]。

n-正十八烷和石蜡的混合物在微胶囊中的含量约为65wt.%。

微胶囊的直径范围是0.4-4.5μm,但大多数的直径在1-2μm以内。

PAN/VDC调温纤维的生产

一定量的微相变材料的干燥粉末与二羟甲基甲酰胺(DMF)混合溶液含有20wt.%的聚合物。

此聚合物由70wt.%的聚丙烯腈偏氯乙烯共聚物(75wt.%/25wt.%)和30wt.%的聚丙烯腈丙烯酸共聚物(80wt.%/20wt.%)组成。

此纺纱溶液在75℃条件下搅拌10h,过滤,然后在75℃时抽去空气保持10h。

含有0-40wt.%的微相变材料的调温纤维在一台配有0.1mm×1000孔的喷丝板的纺丝机上湿纺。

喷丝板浸没在一个5℃含有55wt.%/45wt.%的DMF/水的纺丝浴中。

细丝在70-80℃汞和110℃的蒸汽中拉细6到12倍,用65℃水洗涤,在120-150℃的空气中进行热处理,最后得到聚丙烯腈偏

表1聚丙烯腈偏氯乙烯蓄热调温纤维的可纺性和物理机械性能

氯乙烯纤维。

PAN/VDC调温纤维的热处理

PAN/VDC调温纤维在松弛状态下放在烤箱内作热处理,温度控制在

100,125,150和175℃下各保持30分钟。

纤维特征

扫描电子显微镜形

PAN/VDC调温纤维的显微图像通过电子显微镜扫描得到(SEM;LeicaStereoscan440)。

这些纤维的外形轮廓通过在空气干燥的条件下胶合纤维与聚醋酸乙烯酯乳化液得到,然后在他们最终被镀金之前在液氮浴中被打破掉。

差示扫描量热法

微相变材料和PAN/VDC调温纤维粉末的相变特性的获得是通过使用差示扫描量热计(DSC;PekinElmer

DSC-7)以10℃/min的热率在氮环境中从-20-320℃,等待2min后-10℃/min

的冷却率冷却至-20℃。

理论焓定义为微胶囊的结晶焓乘以纤维中的理论微相变材料的含量。

焓效率的定义为理论结晶焓值和测得的结晶焓值的比。

广角X射线衍射

PAN/VDC调温纤维粉末的X射线衍射图是通过在24℃时使用X射线(WAXD,BrukerAuxD8Advance,40kV,40mA,CuKα1)在5-25℃(2θ)范围内得到的。

傅里叶变换红外光谱

PAN/VDC调温纤维粉末的傅里叶变换红外透过率是使用分光光度计(FTIR;PerkinElmersystem2000)在24±2℃,波数为400-4000cm-1。

物理-力学性能

PAN/VDC调温纤维的应力应变曲线用抗拉强度测试仪(YG003;太仓纺织仪器厂)按照标准GB/T3916以10mm/min的速度测得。

动态力学分析

纤维和呈松弛状,经过热处理的PAN/VDC调温纤维(15min保持150℃)的动态力学性能使用动态力学分析仪(DMA;PekinElmerDiamondDMALabSystem)得到;频率分别是1,5和10Hz。

热率是2.5℃/min,负荷是0.2N。

热重分析法

PAN/VDC调温纤维粉末的热稳定性用热重分析法(TG;NETZSCHSTA409PC/PGTG-DTA)在氮环境中以10℃/分钟的热率从室温升到1000℃得到的。

结果和讨论

可纺性

含有多种不同种的微相变材料的纺丝溶液的可纺性数据如表1所示。

随着纺丝溶液中微相变材料的含量的提高可纺性呈下降趋势。

纺丝溶液中含有少于30wt.%微相变材料可以很容易被纺成纤维。

结果表明可纺性取决于微相变材料的均匀分散,凝固浴中DMF的浓度,凝固浴的温度,拉伸和热处理过程以及微相变材料的含量等等。

溶液的可纺性严格依照工程参数规章。

物理力学性能

含有微相变材料的PAN/VDC纤维的力学性能如图1和表1所示。

随着应变的增加,应力刚开始迅速地增加,过一段时间增长越来越慢。

PAN/VDC纤维的应力-应变曲线在同类材料中是很典型的,它表明纤维模量取决于微相变材料的含量。

当相变材料的含量增加时,模量升高。

纤维的细度和拉伸强力的范围分别为1.9-10.9dtex和0.7-2.0cN/dtex。

纤维的伸长率约为7%,低于出版的文献[17]记载。

图1聚丙烯腈偏氯乙烯蓄热调温纤维的应力-应变曲线

动态力学性能

频率为5Hz时,纤维的模量-温度曲如图2所示。

实验结果表明频率在1-10Hz范围内时,模量和温度性能是不相关的。

纤维的模量随着温度在140-160℃的范围内逐渐升高而降低并趋近0取决于纤维的位置。

同时,随着微相变材料的含量的增加,模量迅速下降,

图2聚丙烯腈偏氯乙烯蓄热调温纤维模量-温度曲线

含有30wt.%的微相变材料(B20)纤维的模量约为控制模量(A0)的20%。

纤维的形态

纤维的形态如图3所示。

纤维的侧面图(a,b,c)非常平滑,与文献[16]中的电子显微图像非常不同。

PAN/VDC纤维(A0)的外形呈腰果状,没有发现孔洞。

相反,聚丙烯腈偏氯乙烯蓄热调温纤维的外表面(d,e,f)看起来接近圆形并且纤维上存在许多孔洞。

然而纤维的密度比文献[17]记载的要高。

这些偏差的原因可能是聚合物位置的不同,凝固浴的成分和温度的不同。

较低的浴温和较高浓度的DMF会降低凝固速率。

微相变材料均匀的分布在聚合物基内,并且大部分都是完整的颗粒。

从断面(g,h,i)可以看出

 

图3聚丙烯腈偏氯乙烯蓄热调温纤维的电子显微镜扫描A0侧面图(a);B9侧面图(b);B20侧面图(c);A0侧面轮廓(d);B17侧面轮廓(e);轮廓(f);B13断面(g);B17断面(h);和B20断面(i)。

 

图4PAN/VDC调温纤维和微相变材料图5PAN/VDC调温纤维粉末的X射

的红外光谱

线衍射图

 

随着微相变材料含量的增加原纤维化降低,脆性增加。

超分子结构

纤维粉末和微囊密封的n-正十八烷的红外光谱如图4所示。

光谱A0的峰值是相关联的:

2936cm-1(CH在CH-CH2基团中的拉伸);2244cm-1(C=N拉伸);1669cm-1(C=O在丙烯酸中的拉伸);1450-1384cm-1(CH弯曲);1072cm-1(C-N弯曲);和650cm-1(C-CI拉伸)。

光谱CO的峰值相关;2849-2960cm-1(CH在CH2-CH3基团中的拉伸);1350-1556cm-1(CH在CH2-CH3基团中的弯曲)和717cm-1(C-H摇摆)。

由于微相变材料的大量增加,在2244,1669,1072和650cm-1的透过率增加;同时,在2849-2960,1350-1556和717cm-1的透

过率降低。

纤维的X射线衍射图如图5所示。

衍射峰值被观察到在16.2-16.5°(2θ)之间的原因可能是PAN的结晶部分。

相对较低的PAN/VDC纤维的衍射峰值对应一个较低的结晶度。

丙烯腈和聚偏氯乙烯的共聚,丙烯腈和丙烯酸的单体降低了聚丙烯腈的立构规整性,同时降低了共聚物的结晶度。

含有高AN含量的丙烯腈和聚偏氯乙烯的共聚物的结晶度是大量的AN的第三极幂函数的作用。

n-正十八烷的结晶对衍射峰的作用不明显。

PAN/VDC调温纤维在10-40℃范围的相变特性如图6和表2所示。

随着微相变材料含量的增加,相变温度和焓值相应增加。

含有30wt.%(B20)和40wt.%(B25)微相变材料的纤维的

 

表2PAN/VDC调温纤维和微相变材料在10-40℃范围内的相变特性

 

结晶焓分别是30和44J/g。

焓效率稳定在约70%。

焓效率与在搅拌,抽气和拉伸过程中微相变材料的损伤百分率有关[7,14],用过滤器将这部分微相变材料过滤掉,以及聚合物和微胶囊之间的热传导,微胶囊的外壳和核心之间的热传导率等等有关。

从湿纺PAN/VDC纤维获得的焓效率与文献[8]湿纺含微相变材料的PAN纤维的焓效率是相等的。

它显著高于热熔纺聚丙烯纤维;然而它的焓效率是43%[14]。

PAN/VDC调温纤维在10-320℃范围内的差示扫描量热曲线如图7和表3所示。

纤维的玻璃化转变温度是89-108℃。

他们主要取决于共聚物的位置,并随着微相变材料的含量的增加而减少。

共聚物的结晶体在约190℃时开始熔融,这相当于差示扫描量热曲线的吸热峰。

高分子链在238℃时开始分解,这相当于一个巨大的放热峰。

热处理的效果

含有30wt.%的微胶囊(B20)的纤维经过不同温度的热处理的红外光谱如图8所示。

由于HC1的消除和C≡N与氧气的反应等等红外透过率在2244,1072和650cm-1时增加。

在热

表3PAN/VDC调温纤维的玻璃化转变温度,熔融温度和热分解温度

玻璃化转变温度,

分解温度,

分解焓

 

图6PAN/VDC调温纤维在0-40℃范围内差示扫描量法吸热和冷却曲线

图7PAN/VDC调温纤维的差示扫描量图8经过热处理的PAN/VDC调温纤

热曲线图维在不同的温度下的傅利叶变换红外光谱

 

表4PAN/VDC调温纤维在0-40℃范围内的相变特性

 

处理的温度高于150℃时样品呈黄色。

含有15wt.%的微胶囊(B13)的纤维在不同的温度的热处理下的相变特性如表4所示。

随着热处理温度的增加,熔融和结晶温度(Tm和Tc)保持不变。

然而,温度达到150℃后,熔

图9经过热处理后PAN/VDC调温纤维图10聚丙烯腈偏氯乙烯蓄热调温纤

的模量-温度曲线维粉末的热重分析曲线

 

融焓和结晶焓略有下降。

这可能是因为热处理和HC1的消除,即会导

较高的热传导率和纤维的密度的增加。

热处理对结晶的作用如图5所示。

含有30wt.%的微胶囊的纤维在150℃

的条件下保持30min的衍射峰在所有同类纤维中是最高的,这相当于一个相对较高的结晶度。

经热处理的纤维的模量-温度曲线如图9所示。

对于所有的经过热处理

的纤维,随着温度的升高纤维模量的特性与未经处理的纤维的非常相近。

经过热处理的纤维的模量明显低于未经处理的纤维;尽管如此,那可能是因为经过松弛和热处理后的聚合物链的取向度的降低。

当温度超过约100℃时,即相当于玻璃化转变温度,他会随着温度的升高迅速下降。

热稳定性

PAN/VDC调温纤维粉末的热重分析结果如图10所示。

纤维的热稳定

温度(损失5wt.%重量)约为200℃。

当温度增加到超过220℃时,纤维迅速失重,即聚合链开始分解如表3。

阻燃性

PAN/VDC纤维A0,B17和B20的极限氧指数分别为29%,27%和26%。

因为极限氧指数较高于25%时,纤维永久阻燃。

因此,纤维被广泛用于运动服装,床上用品,装饰织物及内衣等。

 

结论

含有少于40wt.%的微胶囊包裹的n-正十八烷的阻燃聚丙烯腈偏氯乙烯纤维是湿纺得到的。

微胶囊均匀分布在聚合物基内。

细度在1.9-10.9dtex范围内的纤维的拉伸强度在0.7-2.0cN/dtex范围内。

纤维的伸长约为7%。

含有30wt.%和40wt.%的微相变材料的纤维的结晶焓分别是30和40J/g。

纤维的吸热温度和变化温度分别约为30℃和22℃。

纤维模量随着纤维中微相变材料含量的增加而降低。

纤维的玻璃化转变温度是89-108℃,他们随着纤维中微相变材料含量的增加而降低。

纤维的熔融温度约为190℃。

对纤维进行150℃条件下保持30min的热处理可以提高纤维的结晶度。

当极限氧指数值极高于25%时,纤维永久阻燃,所以它们可以被广泛用于运动服装,床上用品,装饰织物以及内衣等。

鸣谢

作者们非常感谢来自香港理工大学(区域战略发展项目,NOA180)和中国国家自然科学基金(NO50073015)的财政支持。

 

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