染料废水处理工艺设计毕业论文.docx

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染料废水处理工艺设计毕业论文

染料废水处理工艺设计

摘要

本文首先论述了含染料废水处理方法的现状和进展，尤其是在化学法、生化法以及物理化学法中的新技术，其中包括膜、超声波、等离子体、超临界水氧化法（SCWO）、光催化氧化法、电化学氧化法等方法的研究现状，并对各种方法和技术进行了评价和分析。

其次，介绍了固体超强酸光催化剂的制备、光催化性能等，总结了国内外关于固体超强酸光催化剂的研究。

并展望了固体超强酸催化剂的研究和应用前景。

然后，介绍了二氧化钛光催化降解活性染料废水的研究成果，对影响二氧化钛光催化降解活性染料废水的各种因素，如催化剂的形态、溶液的pH值、光源与光照强度和溶液中其它物质等,并提出了今后的发展方向。

最后，在实验中通过自制SO2-4/TiO2固体超强酸催化剂，确定了影响其光催化性能的因素，并将其应用在光催化处理染料废水中。

通过改变各种实验参数，确定了处理染料废水的最佳条件，并评价和分析了SO2-4/TiO2固体超强酸催化剂对染料废水的降解能力。

结果表明：

SO2-4/TiO2固体超强酸催化剂在光催化处理染料废水方面是大有发展前途的催化剂。

关键词：

印染废水固体超强酸光催化降解TiO2

Abstract

Thepresentstatusandprogressoftreatmentmethodsofwastewatercontainingdyestuffsarereviewedfirstlyinthepaper.Therecentdevelopmentofadvancedtechniquessuchasmembrane,ultrasonicwave,super-criticalwateroxidationprocess（SCWO），plasma,photochemicaldegradationandelectrochemicaloxi-dation,areintroducedandanalyzed.

Secondly，thepresentsituationandprogressontheareaofsolidsuperacidphotocatalysiswerereviewedbriefly，includingtheperformanceofsolidsuperacidphotocatalysis，preparationofsolidsuperacidphotocatalysts．Finallytheprospectsoftheresearchandapplicationsofsuperacidcatalystswerepredicted.

Then，thethesissummarizedthedevelopmentofphotocatalyticdegradationofreactivedyeswastewaterwithtitaniumdioxide.Variousfactorsofthecatalystofshape,pHvalueofthesolution,thephotosource,thestrengthandthesolutionothermattersonphotocatalyticdegradationofreactivedyeswastewaterwithtitaniumdioxidewereinvestigated,andproposedthenextresearchdirection.

Finally，thefactoraffectingofthesolidsuperacid’sphotocatalysisfunctionshasbeenascertainedintheexperimentbyself-restraint.ThesolidsuperacidSO2-4/TiO2hasbeenappliedtocatalyzingthedyestuffwastewater.Theoptimumconditionstreateddyestuffwastewaterareconfirmedbythemethodsofexperiment.Anddyestuffwastewatertreatmenteffectareintroducedandanalyzed.

Asaresult,ithasbeenfoundthatsolidsuperacidcatalystSO42-/TiO2isfuturedevelopmentprospectinthephotocatalysisdegradationofdyestuffwastewater.

Keyword：

printingwastewatersolidultrastrongacid

photocatalysisdegradationTiO2

绪论[1]

随着轻工和化工行业的快速发展，城市化进程的加快，我国的环境问题也日益突出，其中的水环境问题首当其冲。

水中的各种有机物不但对环境和人体有害，而且某些有机污染物在自然条件下或用微生物法都很难降解，其中印染废水已成为水系环境的重点污染源之一。

印染废水产生于印染行业，是一种色度高、有机污染物含量高，且组分复杂、化学需氧量（COD）和生物需氧量（BOD）高的废水，其水质变动范围大[2]。

印染废水除含有染料、助剂和大量的浆料外，还含有苯胺、硝基苯、邻苯二甲酸类等含有苯环、胺基、偶氮等基团的有毒有机污染物，其水质复杂，特点为:

①水量大、色度高、有机污染物含量高、成分复杂、碱性和pH值变化大、水质变化剧烈，处理难度高.

②废水的pH值、颜色各不相同，CODCr、BOD5值高，不但难以生物降解，而且多含有致癌物质[3]，危及人的身体健康。

③PVA浆料和新型助剂的使用，使难生化降解的有机物在废水中含量大量增加。

有毒难降解染色废水的排放，不仅污染环境、影响人体健康，而且日益突出的水环境问题，也制约了社会经济的快速健康发展。

因此，对这些用普通生化和物化法难以处理的有毒难降解有机废水的处理，研究开发新的处理技术和工艺，对于保护水环境，促进经济、社会和环境的可持续发展，具有重要的意义。

超强酸是指酸强度超过100%硫酸的酸类。

它的发现至今已有三十余年的历史。

在酸碱催化作用的研究中，超强酸以其不同寻常的酸强度使许多难以进行的化学反应在很温和的条件下进行，甚至有人称之为魔酸[4]。

超强酸的出现应用在质谱上，解决了在碳正离子结构方面的许多争论。

在超强酸的作用下，许多原来化学性质不活泼的烷烃可进行聚合、降解、异构化、精细有机合成等反应，从此开辟了化学中的一个新领域。

印染废水的处理，降解脱色是要解决的关键问题之一。

目前，工业上普遍采用絮凝沉淀或气浮、吸附、膜分离等方法处理染料废水，这些方法一般具有设备简单、操作简便、工艺流程短等优点，但也各有各的不足。

其中絮凝沉淀或气浮、吸附和膜分离大多是将污染物转移，并没有完全将其消除，如絮凝产生的污泥本身又是一种污染物，存在着二次污染的问题;生物处理法会因染料对生物的毒性作用而不能有效脱色。

为更好的解决染色废水对环境的污染问题，保护水环境，研究开发新型高效的水处理新技术和新方法，己经势在必行。

本课题将围绕水中染料的降解脱色开展一系列的研究，将固体超强酸应用在光催化处理染料废水中，旨在推动难降解有机废水处理的基础研究、技术开发和应用。

1印染废水处理技术及发展方向[5]

1.1　物理化学法

1.1.1　吸附法

在物理化学法中应用最多的是吸附法。

吸附法是利用吸附剂表面的活性，将分子态的污染物浓集于其表面而达到去除目的，目前主要采用活性炭吸附法。

近年来，活性炭纤维用于对废水中染料的吸附研究取得了一定成果。

ClO2氧化与活性炭吸附相结合处理印染废水，与单独用ClO2氧化或活性炭吸附处理相比，COD去除率和脱色率均有较大提高。

粉煤灰由于来源广泛，价格低廉，因而在印染废水处理方面有较大的潜力。

阎存仙[6]研究了粉煤灰对活性染料、酸性染料、阳离子染料等废水的吸附脱色能力。

Qodah[7]采用页岩油灰处理活性染料废水，效果良好。

吸附法处理染料废水具有投资少、周期短等特点,适用于规模较小的企业，但应对吸附染料后的吸附剂再生及废吸附剂的后处理引起重视，以减少二次污染。

1.1.2　膜分离技术

膜分离技术用于印染废水处理具有能耗低、工艺简单、不污染环境等特点。

冯冰凌等[8]采用壳聚糖超滤膜处理印染废水，COD去除率可达80%左右，脱色率超过95%。

吴开芬[9]则利用超滤法处理含靛蓝废水，可使染料的浓溶液直接回用，透过液可作为中性水再利用。

郭明远等[10]自制了醋酸纤维素（CA）纳滤膜，结果表明，CA纳滤膜可用于活性染料印染废水的处理和染料回收。

活性炭填充共混的改性壳聚糖超滤膜，经适当交联后用于酸性红染料废水的分离脱色,最大脱色截留率达98.8%[11]。

Soma等[12]采用氧化铝微滤膜，对不溶性染料废水，膜的截留率高达98%。

但是膜分离技术由于浓差极化、膜污染及膜的价格较贵，更换频率较快，使处理成本较高,从而严重阻碍了膜分离技术的更大规模的工业应用。

1.1.3　萃取技术

萃取技术是利用不溶或难溶于水的溶剂将染料分子从水中萃取出来。

实验证明，电泳萃取技术是一种很好的染料回收技术。

近年来液膜技术发展较快，利用液膜技术萃取含染料废水中的染料物质，具有明显的经济效益和环境效益。

1.2　化学法

1.2.1　混凝法

混凝法工艺流程简单,操作管理方便，设备投资省，占地面积小，对疏水性染料脱色效果很高。

但该法运行费用较高，泥渣量多且脱水困难，对亲水性染料以及对水体中其他可溶性N、P化合物去除率差，需开发新型高效混凝剂。

1.2.2　Fenton法

用Fenton试剂对含染料废水进行混凝前的预处理，脱色率可达96.77%，而直接混凝法脱色率仅为10%～30%。

随着人们对Fenton工艺研究的深入，近年来又把紫外光（UV）、草酸盐引入Fenton工艺中，使Fenton工艺的氧化能力大大增强。

Pigllatello[13]研究表明，当用少量紫外光的可见光照射时降解作用明显增强，降解时间缩短。

Fenton试剂作为一种强氧化剂处理水中有机污染物反应条件温和，设备简单，但处理成本高。

在处理毒性大、一般氧化剂难氧化或生物难降解的有机废水方面，与其他方法如与混凝沉降法、活性炭法、生物法等联用，可降低处理成本，拓宽Fenton试剂的应用范围。

1.2.3　光催化氧化法

光催化氧化法具有明显的节能高效、污染物降解彻底等特点，常用的催化剂有二氧化钛、过氧化氢、草酸铁等无机试剂。

以载铂二氧化钛半导体为催化剂，对3B艳红的光催化降解研究表明，过氧化氢对3B艳红的载铂二氧化钛光催化降解具有明显的助催化作用，脱色率和COD去除率分别为97.9%和92.3%[14]。

Fe3+及其络合物在近紫外及可见光区有强的配体，能催化或充当光化学反应的媒介，紫外光照射下草酸铁/过氧化氢复合体系对染料活性艳红X-3B水溶液脱色和降低COD有明显效果，处理24min后，脱色率达90%以上，COD去除率为33%～70%[15]。

利用太阳能进行光催化氧化有机染料技术，在节约能源、维持生态平衡、实现可持续发展等方面具有突出的优点。

程沧沧等[16]采用TiO2-Fe3+体系，太阳光照射0.5h，浓度25mg/L，直接耐酸大红4BS染料分子降解率达85%。

在探索光催化技术的过程中，光催化还出现了一个新的发展方向—电化学辅助光催化降解技术即光电催化。

利用光透电极和纳米结构TiO2作为工作电极和光催化剂，采用光电催化法对水中染料进行电解，发现光电催化降解对三种染料—品红、铬蓝K、铬黑T溶液的降解效果最好[17]。

光催化氧化技术在染料废水处理领域的应用具有良好的市场前景和经济效益，但该领域的研究还存在诸多问题，如寻求更高效的催化剂，反应机理和动力学尚需进一步研究，催化剂的分离与回收，低能高效的能源等。

以上问题的解决，将会推动染料废水处理的光催化降解技术的工业化进程。

1.2.4　电化学氧化法

近年来电化学水处理技术得到了改进，在传统电化学法的基础上增加了氧化、催化氧化或光催化氧化作用，有效地突破了微电解技术的局限。

王慧等[18]采用电化学法处理含盐染料废水，研究发现，电解过程中余氯的产生对色度和COD的去除有决定性作用，电解60min，色度和COD的去除率分别可达85%和99.8%。

利用活性炭和氢氧化铁组成的复合催化剂，采用电催化法对染料废水进行处理，结果表明，在电压10V、电流0.1A、电解时间1.5h条件下，COD去除率达87.5%～90%，脱色率达99%～100%[19]。

章婷曦等[20]采用内电解—催化氧化—氧化塘法处理染料废水，COD和色度的去除率都在95%以上。

祁梦兰等[21]采用微电解—催化氧化—飞灰吸附组合工艺处理活性染料生产废水，COD去除率达95%以上，脱色率达99.9%。

电催化氧化技术走向实用化的关键是研究出具有高效催化性能的电极材料，提高电极材料的催化性能，提高电流效率、弱电极极化以降低能耗是今后的主攻方向。

将电催化氧化与脉冲电源结合起来，改变电极结构，达到提高处理效果和节能的目的，将是电催化氧化投入工业应用的努力方向。

1.2.5　超声波降解技术

超声波是指频率高于20kHz的声波，当一定强度的超声波通过媒体时，会产生一系列的物理化学效应。

超声波降解水体中有机污染物是一种新型水处理技术，简便、有效。

祁梦兰等[22]采用声化学氧化法对靛蓝染料废水做预处理，可使生物难降解的染料废水可生化BOD/COD值由0.21～0.23提高到0.44～0.51。

刘静[23]用超声波—电解法处理活性紫染料废水研究表明，超声波与微电场的协同作用可大大提高水的脱色率。

在最佳工艺下，废水经超声波—电解处理60min，色度去除率可以达到99.69％。

将超声波应用到二氧化钛光催化降解酸性粒子元青染料反应中，在相同反应时间内降解率为78.5％，而二氧化钛光催化降解率为65.0％。

王晓宇等[24]采用超声波与紫外光协同氧化法处理酸性红B染料废水60min后，脱色率可达99.1％。

1.3　生化法

生化法运行成本低，在染料废水处理中应用较广泛，近年来人们对厌氧—好氧、深层曝气、纯氧曝气、生物氧化沟、UASB等生化处理方式进行了广泛的研究，并将该技术应用于工程中。

如肖雨堂等[25]将好氧处理中的原曝气池改为生物铁屑反应池，从而使COD去除率由原来的20%～30%上升到90%，色度去除率由原来的15%～25%提高到90%以上。

选育和培育出各种优良脱色菌株或菌群是生化法的一个重要发展方向。

Shah等[26]用筛选到的海洋藻青菌处理酸性红119、直接黑155时，去除率达到90%。

生化法去除染料废水时，微生物对营养物质、pH值、温度等条件有一定要求，难以适应染料废水水质波动大、染料种类多、毒性高的特点。

1.4　其他方法

在难降解染料废水处理方面，超临界水氧化技术（SCWO）、低温等离子体化学法也是目前研究较为活跃的新技术。

此外，国外对臭氧—生化法、湿式空气氧化法、臭氧—紫外法、射线辐射法均有相当进展，其中射线辐射法可加强后续混凝处理效果，大大提高对阳离子染料的去除效率。

1.5　印染废水处理方法的发展方向

目前，含有机染料废水的处理方法较多，在实践中应根据具体条件和要求,合理组合工艺，使处理效率不断提高，并有效降低处理成本；在新技术研究方面，需开发高效、低毒、低能耗、不造成二次污染的水处理技术，特别是光、声、电、磁、无毒药剂氧化、生物氧化等各种手段联用的新型绿色水处理技术。

2固体超强酸催化剂的研究进展

2.1　固体超强酸的发展概况

近年来，由于国际社会对环境保护的日益重视，绿色化工技术越来越受到瞩目。

酸催化反应涉及到烃类裂解、重整、异构等石油炼制过程，还涉及到烯烃水合、烯烃聚合、芳烃烷基化、芳烃酰基化、醇酸酯化等石油化工和精细化工过程，可以说酸催化剂是这一系列重要工业的基础。

而迄今为止，在这些生产过程当中应用的酸催化剂主要还是液体酸，虽然其工艺已很成熟，但在发展中却给人类环境带来了危害，同时也存在着均相催化本身不可避免且无法克服的缺点；如易腐蚀设备、难以连续生产、选择性差、产物与催化剂难分离等，尤其是环境污染问题，在环保呼声日益高涨，强调可持续发展的今天，已是到了非解决不可的地步。

自20世纪40年代以来，人们就在不断地寻找可以代替液体酸的固体酸，而近年来，固体超强酸更是成为热门研究对象，固体酸克服了液体酸的缺点，具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、很少污染环境、选择性高等特点，可在较高温度范围内使用，扩大了热力学上可能进行的酸催化反应的应用范围。

随着人们对固体超强酸不断深入研究，催化剂的种类也从液体含卤素超强酸发展为无卤素固体超强酸、单组分固体超强酸、多组分复合固体超强酸，无论是催化剂的制备、理论探索、结构表征，还是工业应用研究都有了新的发现，固体超强酸由于其特有的优点和广阔的工业应用前景，已受到国内外学者广泛关注，成为固体酸催化剂研究中的热点，人们在不断开发新的固体酸催化剂和固体酸催化工艺的同时，也在不断地探讨固体酸的酸性形成的机理，探讨固体酸催化反应的机理。

SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂的研究开发已二十余年，由于其本身的优点，越来越受到研究者的关注，尤其是90年代以来随着大量欧美研究者的介入，现已成为催化剂领域的研究热点。

但目前尚无SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂成功应用于工业生产的报道，主要原因是因为该类催化剂易积炭，再生能力差，另外成本较液体酸高也阻碍了向工业化的推进。

于是目前对固体超强酸催化剂进行改性的研究变得十分活跃，研究的出发点多为提高抗积炭能力、增加总酸量、增加比表面积和降低成本等。

随着环境问题的日益严重和人们环保意识的增强，将导致硫酸、氢氟酸、三氯化铝等环境危害严重的催化剂被淘汰和对超强酸催化剂的不断改进和新型固体超强酸催化剂的不断出现，固体超强酸催化剂将作为一种高效无污染的新型催化材料应用于工业生产中。

2.2固体超强酸分类[27]

现有文献一般将固体超强酸分为两大类，一类是含卤素（多为氟）的，另一类是不含卤素的。

2.2.1含卤素的固体超强酸

此类固体超强酸是将氟化物负载于特定载体上而形成的超强酸，如：

SbF5-TaF5（1ewis酸）、SbFs-HF-A1F3（三元液体超强酸）、Pt-SbF5（活性组分+氟化物）、Nafion—H等。

由于制备的原料价格较高，对设备有一定腐蚀性，在合成及废催化剂处置过程中都产生难以处理的三废问题，催化剂虽然活性高但稳定性差，存在怕水和不能在高温下使用等缺点，因而它并不是理想的催化剂，目前这类含卤素的固体超强酸在研究和应用方面很少。

2.2.2不含卤素的固体超强酸

2.2.2.1SO42-/WxOy型固体超强酸

1979年人们第一次成功地合成了不含任何卤素，并可在500oC高温下应用的SO42-/WxOy型固体超强酸。

它是以某些金属氧化物为载体，以SO42-为负载物的固体催化剂。

此类固体超强酸与含卤素的固体超强酸相比，具有不腐蚀设备、污染小、耐高温、对水稳定性很好、可重复使用等优点，因此引起了国内外研究者极大的关注，成为超强酸催化领域的研究热点之一，其中许多已被用于一些重要的酸催化反应中，显示出很高的催化活性。

当然，SO42-/WxOy型固体超强酸也存在缺点，如在液固反应体系中，其表面上的SO42-会缓慢溶解出而使活性下降，在煅烧温度以上使用会迅速失活等。

目前，对SO42-/WxOy型固体超强酸研究最为系统和深入。

常见的SO42-/WxOy型固体超强酸有SO42-/TiO2，SO42-/ZrO2，SO42-/Fe2O3等。

从发现SO42-/WxOy固体超强酸至今已有20年，但从国外文献上看，SO42-/WxOy型超强酸催化剂目前尚处于实验室开发阶段，尚未实现工业化，这可能与它的使用寿命较短，及制备条件不易控制等因素有关。

若从这两方面开展深入细致的研究工作，不久的将来，则有可能使其成为化工生产中的、一种重要固体酸催化剂，这不仅具有重要理论意义，而且有广泛的工业应用前景。

2.2.2.2杂多酸固体超强酸

杂多酸固体超强酸主要具有Keggin结构（H8-nXnMl2O40），结构中X为中心原子（P+5、Si+4等），M为Mo+6或W+6等金属原子，这类超强酸有H3PMl2O40、H3SiMl2O40、H3PMo12O40等。

杂多酸固体超强酸是酸性极强的固体催化剂，可使一些难以进行的酸催化反应在温和的条件下进行。

但是此类超强酸的缺点与卤素类固体超强酸类似，在加工和处理中存在着“三废”污染问题，因而，它的前景也不是很理想。

2.2.2.3负载金属氧化物的固体超强酸

由于负载硫酸根离子的固体超强酸在液体中SO42-会缓慢溶出，因而1989年后，日本的荒田一志等[28]人在SO42-/WxOy超强酸的基础上，用钼酸、钨酸铵代替硫酸处理氧化锆，合成得到了负载金属氧化物的超强酸，如SiO2/TiO2、SiO2/ZrO2、SiO2/Al3O3、SiO2/ZrO3、M0O3/ZrO2等二元氧化物。

此类固体超强酸的活性组分不易流失，在溶液中和对热的稳定性都很高，可用于高温及液相反应，因而比SO42-/WxOy型固体超强酸有更好的应用前景。

近年来也有对三元复合氧化物的超强酸的研究。

对于负载金属氧化物的固体超强酸的研究报道很少，其原因可能与它们的酸强度相对较弱有关。

2.2.2.4沸石固体超强酸

沸石固体超强酸是工业催化剂的重要种类，具有高的酸强度和催化活性。

但王庆昭等人在实验中，采用了TiCl4同晶取代并由（NH4）2SO4促进的脱铝丝光沸石，可在常温下使正丁烷异构化，反应140min时，异丁烷收率达11%，该催化剂的酸强度和催化活性超过了SbF5/SiO2/Al2O3。

沸石催化剂的工业应用相当成熟，如能在此基础上引入超强酸催化剂的高催化活性，可望研制出新一代的工业催化剂。

2.3常见的固体超强酸的制备[29-30]

2.3.1含卤素的固体超强酸的制备该类固体超强酸的制备一般都是采用酸性氧化物、杂多酸和离子交换树脂等为载体，负载卤化物来制备。

2.3.2SO42-/WxOy型固体超强酸的制备

SO42-/WxOy型固体超强酸的制备一般都是用可溶金属盐经氨水或铵盐沉淀为无定形氢氧化物，再洗涤除去杂质离子，氢氧化物烘干后用硫酸或硫酸铵溶液浸渍处理，再在一定温度下焙烧而成。

2.3.2.1SO42-/ZrO2的制备

这种固体超强酸可用方便的方法制备，即用28%氨水使ZrOCl2或Zr（NO3）2水解，然后沉淀的Zr（OH）4水洗、烘干、研磨成100目以下的颗粒，注入硫酸溶液，烘干、灼烧，即制成SO42-/ZrO2固体超强酸。

2.3.2.2SO42-/Fe2O3的制备

可用商品Fe（OH）3或分别由Fe（NO）3·9H2O；FeCl3·6H2O加氨水水解制得，烘干焙烧，用一定浓度的H2SO4淋沥，再烘干焙烧，即制得SO42-/Fe2O3超强酸催化剂。

2.3.2.3稀土类固体超强酸制备

由Ⅳ族金属（锆、钛）盐加氨水等碱性物质水解为氢氧化物或氧化物，加入稀土类元素La、Ce或其他化合物以及硫酸或可以形成硫酸根的物质，经灼烧稳定后即成酸强度较高的含稀土类固体超强酸。

2.3.2.4SO42-/TiO2固体超强酸的制备

取50g二氧化钛（用硫酸钛、氨水