硫酸法和氯化法生产钛白粉产品在各应用领域优劣分析.docx
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硫酸法和氯化法生产钛白粉产品在各应用领域优劣分析
硫酸法和氯化法生产钛白粉产品在各应用领域优劣分析
硫酸法和氯化法生产钛白粉产品在各
应用领域优劣分析
一、概述
钛白粉学名二氧化钛（TiO2），被认为是目前世界上性能最为优越的白色颜料。
它具有无毒、具有最佳的不透明性、最佳的白度和光亮度，广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、陶瓷、化妆品、食品和医药等工业，它被称为“工业味精”，其人均消费量作为衡量一个国家经济发展水平的重要指标，也是衡量该国市场潜力的有力证据。
作为我国经济的基础产业，钛白粉从根本上牵动着各个行业的发展神经，经常被誉为国民经济发展的“晴雨表”。
其制造方法有两种，硫酸法和氯化法。
目前全球60%为氯化法产品，在欧美发达国家，氯化法的比例更高。
氯化法钛白粉生产工艺因其生产过程环保和产品质量较高，是国际公认的、新一代先进技术。
美国早在2006年就关闭了国内最后一家硫酸法钛白粉工厂。
中国近年来也在大力推进钛白粉产业升级，氯化法钛白粉在2005年就列为《产业结构调整指导目录（2005年本）》
励类项目。
氯化法钛白工艺流程比硫酸法短得多，是用含钛的原料，如天然金红石、人造金红石或氯化高钛渣等与氯气反应生成四氯化钛，经精馏提纯，然后再进行气相氧化，在速冷后经过气固分离得到钛白粉。
主要包括四氯化钛的制备、氧化和二氧化钛的表面处理三大工艺过程。
（1）四氯化钛的制备：
用高品位钛铁矿或天然金红石、人造富钛料，采用加碳氯化工艺生产粗TiCl4；氯化工艺可以是沸腾氯化、也可以是熔盐氯化，粗TiCl4经过提纯制取纯精TiCl4。
原料高钛渣、石油焦按配比配混料加入氯化炉中，底部通入氯气或氧化尾气在高温下进行氯化反应，炉气主要是四氯化钛、三氯化铝、三氯化铁、一氧化碳、二氧化碳等进入收尘器，把冷凝下来的高沸点氯化物收集下来，气相四氯化钛进入冷凝器，用四氯化钛液体冷凝并淋洗高沸点氯化物使四氯化钛气体净化之后进入低温冷凝器，把四氯化钛、四氯化硅等冷凝下来，不凝性气体经多级淋洗回收氯化氢、氯气后排空。
收尘器收集的氯化渣经水冲洗后，一般用石灰中和处理、过滤、渣送渣场堆存或用于生产水泥。
废水中氯化钙按浓度制得不同规格的氯化钙产品，其他废水处理合格后排放。
粗四氯化钛经过有机物除钒并除去高、低沸点氯化物得到精四氯化钛，过程中产生的含钒泥浆返回氯化工序处理。
（2）四氯化钛的氧化：
氧化是氯化法工艺的核心，四氯化钛的氧化是气相反应，精TiCl4经气相氧化制取符合颜料性能的金红石型TiO2粒子。
过程包括精四氯化钛预热并加入同步制备的三氯化铝，两步法氧气预热，进行氧化反应。
得到二氧化钛半产品和炉气经过冷却、气固分离、氯气返氯化回用。
分离出来的二氧化钛半成品制浆，脱氯送后处理加工；
（3）二氧化钛的表面处理
二氧化钛的表面处理又称后处理工序。
氯化法金红石型二氧化钛也需要进行表面处理，虽然有气相干法表面处理的报道，但实际生产中尚未采纳，工业上仍以湿法表面处理为主，其处理方法、处理剂和处理过程与硫酸法一样，所不同的是氯化法二氧化钛颜料的表面吸附有少量的余氯，必须除去后才能进行表面处理操作。
脱氯可以用热空气或含有0.1%硼酸的蒸汽处理，接着再用含有空气的蒸汽处理即可达到脱氯的目的，也可以采用水洗的办法除氯。
因后处理的工艺流程及设备与硫酸法大体一致，浆料可砂磨亦可不砂磨。
所以氯化法工艺流程与硫酸法的差异主要在四氯化钛制备、和氧化两个工序过程。
如图1所示。
图1氯化法与硫酸法工艺流程比较
二、钛白粉硫酸法和氯化法产品在各应用领域优劣分析
一、世界钛白粉市场消费构成
钛白粉被广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、陶瓷、化妆品、食品和医药等精细化工行业。
其最主要的应用领域是涂料、塑料和纸张，其消费构成如下：
涂料58%～60%；塑料18%～20%；纸张13%～14%；橡胶、纤维、油墨、化妆品等行业占8%～10%（如图2所示）。
然而由于钛白粉的制造方法各有不同，所生产出的钛白粉产品性能也各有优劣，其应用效果自然也不尽相同。
钛白粉的主要制造方法有硫酸法和氯化法两种，那么两种不同工艺生产的钛白粉产品在各应用领域又有着怎样的优劣与不同呢？
图2世界钛白粉消费构成
1、两种工艺在涂料产品中的应用比较
（1）涂料对钛白粉性能的要求
涂料行业是钛白粉的最大用户，特别是金红石型钛白粉，大部分被涂料工业所消耗。
全球涂料工业所消费的TiO2占二氧化钛颜料总消费量的58%～60%，我国的此项消费比例更高一些，约为60%～65%左右。
钛白粉是涂料工业中用量最多的一种颜料，占涂料着色剂成本的一半，在涂料工业中的消费量占涂料工业消费各种颜料总量的90%，在涂料原料成本中占10%~25%。
白色颜料不胜枚举，为什么涂料多年来却只倾心于钛白粉呢？
主要是因为钛白粉在各种主要性能方面都远远优于其它白色颜料。
表1钛白粉与其它各种白色颜料主要性能对比
颜料名称
相对密度
折射率
消色力
遮盖力
雷诺数
相对值
钛白粉（金红石型）
4.2
2.76
1650
100
100
钛白粉（锐钛型）
3.91
2.55
1270
77
78
硫化锌
4
2.37
660
40
39
钡白（BaSO4）
4.5
1.64
锑白（Sb2O3）
5.67
2.09
280
17
15
锌白（ZnO）
5.6
2.02
200
12
14
锌钡白（立德粉）
4.2
1.84
260
16
铅白（碱式碳酸铅）
6.1
2
150
9
12
碱式碳酸铅
6.2
1.93
120
7
10
从表1可知，钛白粉具有最高的折射系数，故有最高的遮盖力（不透明度）和消色力等光学性能，明亮的白度，很高的光泽以及良好的分散性。
从理论上讲，在遮盖力方面，金红石型钛白粉是普通立德粉的5.56倍，锐钛型钛白粉是普通立德粉的4.43倍；在消色力方面，金红石型钛白粉是立德粉的6.25倍，锐钛型钛白粉是普通立德粉的5.56倍。
故单从使用效果看，1吨钛白粉至少相当于4吨普通立德粉；从使用寿命（主要指室外抗粉化性）看，用钛白粉作颜料的涂层比用普通立德粉作颜料的涂层高3倍，这便是涂料长期以来一直选择钛白粉的原因。
钛白粉是涂料中不可缺少的组成部分之一，其作用不仅仅是遮盖和装饰性，更重要的是改善涂料的物理和化学性能，提高涂膜的机械强度、附着力、防腐蚀性、耐光耐候性。
因此，应用钛白粉时除了应从基料、溶剂、助剂等方面考虑外，同时要从颜料特性、制漆性能等方面来考虑，合理选择适合涂料性能要求的钛白粉品种及规格型号。
涂料工业通常使用颜料级钛白粉，其对钛白粉的质量要求，一、白度要好；二、研磨润湿性好，易于分散；三、耐候性、耐久性要好；四、化学稳定性好；五、粒度小，遮盖力大，消色力高，不透明度和光泽度好。
常用涂料对钛白粉特性的要求如表2所示。
表2常用涂料对钛白粉特性的要求
项目
建筑用涂料
常温干燥型瓷漆（烤漆型极少）
乳胶涂料
外部用
耐候性、遮盖力、美观性
耐候性、遮盖力、美观性（外部用较少）
内部用
遮盖力、美观性
遮盖力、美观性
项目
工业用涂料
汽车用涂料
家电用
上涂
耐候性、遮盖力、美观性、分散性
遮盖力、美观性
中涂
耐候性、遮盖力、分散性
下涂
分散性
（2）两种工艺钛白粉在涂料应用中的比较
众所周知，钛白粉的工艺方法主要分为硫酸法与氯化法，二者由于生产原料和工艺程序的不同，造成产品的性能各有优劣。
从表2中可以看出，基于不同涂料的使用特性，对钛白粉耐候性、遮盖力、美观性、分散性几方面都有不同的要求，两种不同的生产工艺硫酸法与氯化法的应用效果如下：
表3硫酸法与氯化法钛白粉应用效果比较
锐钛型
包膜锐钛型
硫酸法金红石
氯化法金红石
使用量
大
很少
大
较少
粉末品种
户内粉
户内粉
户内/户外粉
户外粉
分散性能
差
好
好
好
遮盖力方面
差
差
好
很好
表面性能
差
好
好
好
流动性
差
好
好
好
耐黄变性
差
差
好
很好
调色稳定性
差
一般
较好
很好
根据涂料性能的要求，选择能够满足涂料和涂膜性能要求的钛白粉品种是很重要的。
从表3中可以看出，以氯化法金红石生产的产品为最佳，是当前市场上最好的白色颜料，其综合性能优异，是涂料中首选的白色颜料，也是浅色涂料的必用颜料。
由于表面处理工艺的不同，钛白粉有不同的型号，可以根据所配制涂料的特点，如是否要求高光泽，或高遮盖力，或高抗粉化性等，选择具体的品种。
用硫酸法工艺生产的金红石型钛白粉，由于锐钛型向金红石型转化率比氯化法低，故产品的白度和对光的稳定性较氯化法稍差，但价格较低些。
2、两种工艺在塑料产品中的应用比较
（1）塑料对钛白粉性能的要求
塑料工业是钛白粉的第二大用户，占世界钛白粉需求总量的20%左右，是近几年钛白粉应用增长最快的领域，年均增长率达6%，全世界500余个钛白粉牌号中，有50多个牌号是属于塑料专用型。
塑料的一个重要分支，也是钛白粉在塑料中的重要应用领域——UPVC异型材，近十年来在中国发展速度惊人，以平均10%的速度递增。
2008年全国型材产量380万吨，所用金红石型TiO2约13.5万吨。
按全国型材每年10%递增，2009年全国型材行业所需TiO2约15万吨，而2010年已达到16.5万吨。
在塑料中加入钛白粉，可以提高塑料制品的耐热性、耐光性、耐候性，使塑料制品的物理化学性能得到改善，曾强制品的机械强度，延长使用寿命。
而且，近年来随着人们对环境保护和能源节约意识的不断加强，今后以塑代钢的步伐会越来越快，塑料制品在我们的生活中所占的比例也会越来越大。
有人预计，在不久的将来，塑料的需求会超过钢铁，作为塑料填料的基本颜料，钛白粉的需求也会逐年增多。
UPVC异型材在塑料行业中的地位也是越来越重要，UPVC异型材正成为TiO2行业不可忽视的重要应用领域。
UPVC异型材在塑料行业中的地位也是越来越重要，UPVC异型材正成为TiO2行业不可忽视的重要应用领域。
钛白粉在塑料行业的作用主要有两个方面，一个是作为白色颜料的基本使用，提供遮盖作用（白色着色）;第二个作用是阻碍紫外线，作为紫外线屏弊剂使用，为户外使用的塑料制品提供良好的耐候性。
普通塑料生产所用的钛白粉，不要求耐候性，更侧重于颜料性能方面的要求。
对于塑料用钛白粉，要求粒子细、分散性能好；耐热性和耐光性好，在塑料成型加工的加热和制得成品在日光曝晒和使用过程中不变色。
大多数塑料用钛白粉粒径都较细，通常涂料用钛白粉的粒径为0.2～0.4μm，而塑料用钛白粉的粒径为0.15～0.3μm，这样可以获得兰色底相，对大多数带黄相的树脂或易泛黄的树脂有遮蔽作用。
而且用钛白粉代替立德粉，则白色颜料的耗量可降低50%~70%。
普通型塑料用钛白粉一般不经过表面处理，因为采用常规的水合氧化铝这类无机物包膜的钛白粉，在相对湿度60%时，其吸附平衡水在1%左右，当塑料在高温挤出加工时，水分蒸发会导致光滑的塑料表面出现气孔，这种未经无机物包膜的钛白粉，一般都要经过有机表面处理（多元醇、硅烷或硅氧烷），因为塑料用钛白粉与涂料用钛白粉不同，前者是在低极性的树脂中，通过剪切力加工混合，有机表面处理后的钛白粉，在适当的机械剪切力下，就能比较好地分散。
在色母粒中由于TiO2的PHR很高，它的易分散性显得更重要，因此对钛白粉的表面处理提出了更高的要求。
随着塑料制品应用范围的不断扩大，许多外用塑料制品，如塑料门窗、建筑材料等室外用塑料产品，对耐候性也有很高的要求，除了必须使用金红石钛白粉外，还需要进行表面处理，这种表面处理一般不加锌，只加硅、铝、锆等。
硅具有亲水去湿作用，可防止塑料高温挤出时因水分蒸发而产生气孔，但这些表面处理剂的量一般不太多。
钛白粉在聚烯烃（如聚丙烯）中使用时，有时会使塑料的泛黄，这是因为二氧化钛与聚烯烃中的含有酚基的抗氧剂（BHT）发生反应所致，对钛白粉进行适当的有机表面处理可减轻这种泛黄的效应。
在含有铅稳定剂的硬聚氯乙烯中，在有紫外光照射的情况下，二氧化钛会促使树脂变灰，这是因为经紫外光照射后的二氧化钛会还原成Ti2O3，使铅稳定剂中的铅析出，这种反应是可逆的。
但是在软聚氯乙烯和使用锡稳定剂的硬聚氯乙烯中不会发生，同样在三聚氰胺甲醛树脂中使用，也因为树脂本身的还原性，加上紫外线的作用，也能使三聚氰胺装饰板变（灰）色，如果要在上述材料中使用时，一定要选用化学活性小的高耐候性金红石型钛白粉。
综上所述，塑料制品对钛白粉质量要求如表4：
表4塑料制品对钛白质量要求
要求项目
要求效果
遮盖力
遮盖力好的钛白，生产出来的塑料制品更轻更薄
白度
决定浅色或白色塑料制品的外观
分散性
影响塑料制品生产成本，分散不好的钛白在塑料制品中会影响制品的光滑度和光亮度
耐候性
室外使用的塑料制品以及塑料门窗等必须保证钛白的耐候性能
加工性
在生产白色母粒（特别是浓度的品种）时，钛白粉加工性的优劣成为决定生产效率和成本的关键因素。
性能影响
钛白粉添加量的大小会影响塑料制品的品质，尤其是添加量较大时会产品较多影响。
（2）两种工艺钛白粉在塑料应用中的比较
据了解，国内塑料产品，尤其是高档产品，所用钛白粉目前仍以使用进口氯化法钛白粉为主，氯化法钛白粉不仅在白度等表象性质优于硫酸法钛白粉，而且在遮盖力、分散性、加工性上，尤其是对于户外UPVC塑料异型材产品对于氯化法金红石产品具有无可比拟的优势（如表3）。
然而，由于塑料产品的特性，其选用钛白粉应考虑的问题和其他涂料、油墨、油漆等选用时有所不同，主要应按照塑料制品的技术要求考虑，如塑料专用型产品，必须根据其产品需求慎重仔细选择适合其特殊用途的钛白粉产品，以免对塑料产品性能造成一定影响。
3、两种工艺在造纸产品中的应用比较
（1）纸品对钛白粉性能的要求
据中国造纸协会调查资料，2010年全国纸及纸板生产企业有3700多家，全国纸及纸板生产量9270万t，较上年8640万t增长7.29％。
消费量9173万t，较上年8569万t增长7.05％，人均年消费量为68kg（13.40亿人），比上年增长4kg。
2010年比2000年生产量增长203.93％，消费量增长156.59％。
2000一2010年，纸及纸板生产量年均增长11.76％，消费量年均增长9.88％（见图3）。
图32000-2010年纸及纸板的生产和消费情况
（图片来源：
中国造纸杂志社）
造纸行业是钛白粉的第三大用户，作为纸填料主要用在高级纸张和薄型纸张中，在纸张中加入钛白粉。
可使纸张具有较好的白度，光泽好、强度高，薄而光滑，印刷时不穿透，质量轻。
造纸用钛白粉一般使用未经表面处理的锐钛型钛白粉，可以起到荧光增白剂的作用，增加纸张的白度，但层压纸要求使用经过表面处理的金红石型钛白粉，以满足耐光、耐热的要求。
在造纸行业中，低档纸因考虑生产成本一般不会使用钛白粉，主要使用瓷土、滑石粉、碳酸钙等，但是他们会降低纸张的强度、增加纸张的重量。
装饰纸、圣经纸和纸币（如：
字典、画报、杂志封面、计算机、钞票、复印机纸和装饰纸等）中一定要使用钛白粉，使用钛白粉的纸张，白度好、强度高、有光泽、薄而光滑、印刷时不穿透，在相同条件下不透明度比碳酸钙、滑石粉高10倍，重量也能减轻15%~30%。
钛白粉在造纸中另一重要应用领域即装饰纸，也称为钛白纸，主要用于制作家具、地板、壁纸等的原材料。
在国内，装饰纸使用的钛白量远远高于其它品种，据不完全估计，国内用于装饰纸的钛白粉每年超过3万吨。
装饰纸中钛白用量20%～40%，其它纸中钛白1%～5%。
这种形势是由我国的消费水平决定的。
由于对房屋装修、高档家具的大量需求，装饰纸的用量逐渐上升;圣经纸由于使用钛白作原料，成本远远高于普通纸，鉴于国内的消费水平，圣经纸的市场很有限;而造币纸的制造使用更是受到国家的控制，用量相对平稳，不会对钛白市场产生影响。
顾名思义，装饰纸即起到装饰作用的纸，因此其对产品的抗老化有很高的要求，因此必须使用金红石型钛白粉;更多的金红石型钛白粉是使用在高灰份的纸张中，这种高灰份的纸张必须使用金红石型钛白粉，因为锐钛型钛白粉的遮盖力达不到要求。
锐钛型钛白粉均用在低灰份的纸张中，如圣经纸和纸币等，圣经纸要求纸张有很好的不透明度，一般使用锐钛型钛白粉即可满足;造币纸也要求很好的不透明度，主要也使用锐钛型。
因此，不同的纸品对钛白粉的性能有着不同的要求。
（2）两种工艺钛白粉在纸品应用中的比较
无论哪种纸（原纸），其制作流程是相同的，只是根据纸张最后成型的需求来选择使用哪种工艺的钛白粉不同晶型的产品，以下是不同纸品对不同类型钛白粉的选择，见表6。
表6纸品对不同类型钛白粉的选择
纸品分类
钛白粉分类
备注
金红石型
锐钛型
装饰纸
√
抗老化要求非常高
高灰份纸张
√
锐钛型钛白的遮盖力达不到要求
低灰份纸张
√
要求有很好的不透明度
造币纸
√
要求很好的不透明度
从表6中可以看出，不同用途的纸品对应选择的钛白粉品种也各有不同，金红石钛白粉抗氧化性好，耐候性好，主要用于装饰纸及耐候、高灰份的纸张；而锐钛型产品则用于对耐候要求不高、透明性较差的低灰份的纸张。
虽然氯化法工艺与硫酸法工艺都能生产金红石型钛白粉，但是氯化法工艺生产的钛白粉的白度、金红石晶型含量、特别是成品的稳定性都优于硫酸法，适合用在装饰纸及高灰份纸张中；而造币纸及低灰份纸张中则必须用硫酸法锐钛型产品，以更好的满足两种纸张对钛白粉不透明度的要求。
此外，我们在选择钛白粉产品时还需考虑纸厂本身的因素，因为对于造纸厂来说决定其选用何种钛白粉的主要原因是造纸的成本，也就是钛白的性价比。
由于钛白粉在造纸中的成本比例高达30～50%，因此造纸厂在满足用户要求的情况下，对选择钛白粉可以说是斤斤计较。
4、钛白粉在其它产品中的应用
钛白粉除了在以上三大应用领域外，在油墨、橡胶等其他领域也有广泛应用。
（1）油墨
钛白粉还是高级油墨中不可缺少的白色颜料，含有钛白粉的油墨耐久不变色，表面耐湿性好，易于分散，油墨行业所用的钛白粉有金红石型，也有锐钛型。
实践证明金红石型钛白粉具有较理想的应用性能，可广泛应用于各种类型的油墨配制，无论是结晶形状、折射率还是着色力、荧光性指数，金红石型都优于锐钛型钛白粉，因此，金红石型钛白粉在油墨中被广泛使用。
（2）橡胶
钛白粉在橡胶行业中主要作着色剂使用，而且还具有补强、防老化、填充作用。
在白色和彩色橡胶制品中加入钛白粉，在日光照射下，耐日晒，不开裂、不交色，伸展率大而且耐酸碱。
橡胶用钛白粉，主要用于汽车轮胎以及胶鞋、橡胶地板、手套、运动器材等，一般以锐钛型为主。
但用于汽车轮胎生产量，常加入一定量的金红石型产品，以增强抗臭氧和抗紫外线能力。
（3）化妆品
钛白粉在化妆品中应用也日趋广泛。
化妆品级二氧化钛分为油性和水性钛白粉。
由于它化学性质稳定，折射率高、不透明度高、遮盖力高、白度好、且无毒害，被广泛应用于化妆品领域，起美容美白的功效。
由于钛白粉无毒，远比铅白优越，各种香粉几乎都用钛白粉来代替铅白和锌白，香粉中只须加入5%-8%的钛白粉就可以得到永久白色，使香料更滑腻，有附着力、吸收力和遮盖力。
在水粉和冷霜中钛白粉可减弱油腻及透明的感觉。
其他各种香料、防晒霜、皂片、白色香宅和牙膏中也可使用钛白粉。
（4）纺织化纤
纺织和化学纤维行业是钛白粉的另一个重要应用领域。
化纤用钛白粉主要作为消光剂。
由于锐钛型比金红石型软，一般化纤产品中使用锐钛型产品。
化纤用钛白粉一般不需表面处理，但某些特殊品种为了降低二氧化钛的光化学作用，避免纤维在二氧化钛光催化的作用下降解，需进行表面处理。
（5）陶瓷、搪瓷
用钛白粉制得的瓷釉透明度强，具有质量小、抗冲击力强、机械性能好、色彩鲜艳、不易污染等特点。
（6）食品和医药
在食品和医药中使用纯度很高、重金属含量低、遮盖力强的钛白粉，利用其不透明性提高食品和医药制品的装饰效果。
食用白色颜料具有颜料性能好，有害杂质含量低等优点，是食品着色的添加剂，具有粒度均匀，分散性好的优点。
药用白色颜料，具有优异的颜料性能，有害杂质含量低，适合制造不透明胶囊、片剂薄膜、霜剂、药用包装材料、药用油墨，在去离子水和明胶中分散良好，无絮凝沉淀物。
（7）电子工业
由于电容器用钛白粉颗粒细，比表面积大，有高抗还原性，高介电常数和电阻，纯度高杂质少的优点，所以是电子陶瓷材料的重要原料之一。
四、结论
全球金融资产规模日益扩大，中国作为世界经济复苏的强力引擎，已经走上了国际舞台。
随着中国经济的崛起，涂料、塑料等精细化工行业也取得了长足进步，部分产品居世界领先地位，我国精细化工正迎来迅猛发展的黄金期，但是却也面临着“量有余而质不足”的局面，钛白粉作为改善其产品质量的首要因素，已经成为支撑精细化工行业转变的的强力后盾，对钛白粉产品的正确选择与运用是改变精细化工量余而质不足的关键节点，至于选择硫酸法产品，还是氯化法产品，完全依据各个不同应用业产品所需要的特质，合理选择适合产品性能要求的钛白粉品种及规格型号，两种工艺各有优劣，需酌情定夺。
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