电化学阻抗谱的应用及其解析方法.docx
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电化学阻抗谱的应用及其解析方法
电化学阻抗谱的应用及其解析方法
交流阻抗发式电化学测试技术中一类十分重要的方法，是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。
特别是近年来，由于频率响应分析仪的快速发展,交流阻抗的测试精度越来越高，超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性，再加上计算机技术的进步，对阻抗谱解析的自动化程度越来越高，这就使我们能更好的理解电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。
1.阻抗谱中的基本元件
交流阻抗谱的解析一般是通过等效电路来进行的，其中基本的元件包括：
纯电阻R，纯电容C，阻抗值为1/jωC，纯电感L，其阻抗值为jωL。
实际测量中，将某一频率为ω的微扰正弦波信号施加到电解池，这是可把双电层看成一个电容，把电极本身、溶液及电极反应所引起的阻力均视为电阻，则等效电路如图1所示。
图1.用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的等效电路
ElementFreedomValueErrorError%
图中A、B分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端，Ra、Rb分别表示电极材料本身的电阻，RsFree（+2000N/AN/A
CabFree（+Cd与1E-7N/AN/ACab表示研究电极与辅助电极之间的电容，Cd’表示研究电极和辅助电极的双电层电容，Zf与Zf’CdFixed（X0N/AN/A表示研究电极与辅助电极的交流阻抗。
通常称为电解阻抗或法拉第阻抗，其数值决定于电极动力学参数ZfFixed（X0N/AN/A
及测量信号的频率，Rl表示辅助电极与工作电极之间的溶液电阻。
一般将双电层电容Cd与法拉第阻抗
RtFixed（X0N/AN/A
的并联称为界面阻抗Z。
Cd'Fixed（X0N/AN/A
实际测量中，电极本身的内阻很小，且辅助电极与工作电极之间的距离较大，故电容Cab一般远远Zf'Fixed（X0N/AN/A
RbFree（+10000N/AN/A小于双电层电容Cd。
如果辅助电极上不发生电化学反映，即Zf’特别大，又使辅助电极的面积远大于研
究电极的面积（例如用大的铂黑电极），则Cd’很大，其容抗Xcd’比串联电路中的其他元件小得多，因此辅助电极的界面阻抗可忽略，于是图2，这也是比较常见的等效电路。
CircuitModelFile:
1可简化成图C:
\Sai_Demo\ZModels\12861DummyCell.mdl
Mode:
TypeofWeighting:
DataFile:
图2.用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的简化电路
Freedom
Value
Error
Data-Modulus
2.阻抗谱中的特殊元件Element
以上所讲的等效电路仅仅为基本电路，实际上，由于电极表面的弥散效应的存在，所测得的双电层RsFixed（X1500N/A
电容不是一个常数，而是随交流信号的频率和幅值而发生改变的，一般来讲，弥散效应主要与电极表面ZfFixed（X5000N/A
CdFixed（X1E-6N/A电流分布有关，在腐蚀电位附近，电极表面上阴、阳极电流并存，当介质中存在缓蚀剂时，电极表面就
Error%
N/AN/AN/A
会为缓蚀剂层所覆盖，此时，铁离子只能在局部区域穿透缓蚀剂层形成阳极电流，这样就导致电流分布
DataFile:
极度不均匀，弥散效应系数较低。
表现为容抗弧变“瘪”，如图3所示。
另外电极表面的粗糙度也能影响弥散效应系数变化，一般电极表面越粗糙，弥散效应系数越低。
CircuitModelFile:
C:
\Sai_Demo\ZModels\Tutor3R-C.mdlMode:
RunSimulation/Freq.Range（0.01-100
2.1常相位角元件（ConstantPhaseAngleElement，CPE）MaximumIterations:
100
在表征弥散效应时,近来提出了一种新的电化学元件CPE,CPE的等效电路解析式为：
OptimizationIterations:
0
TypeofFitting:
Complex
1
TypeofWeighting:
CPE-T，CPE-PData-Modulus，CPE的阻抗由两个参数来定义，即，我们知道，Z=p
T⨯（jω
1
jZ=
p
=cos（1
pπ2
+jsin（
pπ2
，因此CPE元件的阻抗Z可以表示为
T⋅ω
p
[cos（
-pπ2
+jsin（
-pπ2
]，这一等效元件的幅角为φ=--pπ/2，由于它的阻抗的数值是角
频率ω的函数，而它的幅角与频率无关，故文献上把这种元件称为常相位角元件。
实际上，当p=1时，如果令T=C，则有Z=1/（jωC），此时CPE相当于一个纯电容，波特图上为一正半圆，相应电流的相位超过电位正好90度，当p=-1时，如果令T=1/L，则有Z=jωL，此时CPE相当于一个纯电感，波特图上为一反置的正半圆，相应电流的相位落后电位正好90度；当p=0时，如果令T=1/R，则Z=R，此时CPE完全是一个电阻。
一般当电极表面存在弥散效应时，CPE-P值总是在1~0.5之间，阻抗波特图表现为向下旋转一定角度的半圆图。
图3具有弥散效应的阻抗图
可以证明,弥散角φ=π/2*（1-CPE-P,
特别有意义的是，当CPE-P=0.5时,CPE可以用来取代有限扩散层的Warburg元件，Warburg元件是用来描述电荷通过扩散穿过某一阻挡层时的电极行为。
在极低频率下，带电荷的离子可以扩散到很深的位置，甚至穿透扩散层，产生一个有限厚度的Warburg元件，如果扩散层足够厚或者足够致密,将导致即使在极限低的频率下，离子也无法穿透,从而形成无限厚度的Warburg元件，而CPE正好可以模拟无限厚度的Warburg元件的高频部分。
当CPE-P=0.5时，Z=
12T（2-j2，其阻抗图为图3所示，一
般在pH>13的碱溶液中，由于生成致密的钝化膜，阻碍了离子的扩散通道，因此可以观察到图4所示的波特图。
-7.5
FitResult
-100
-80
2
-5.0
-2.5
Im（Z'×100Ω.cm
-60
Z''（Ohm
-40
-20
015.0
0204060
17.5
图4.当CPE-P为0.5时（左）及在Na2CO3溶液中的波特图
Z'（Ohm
20.022.5
Re（Z×100Ω.cm
2
80
2.2有限扩散层的Warburg元件-闭环模型
本元件主要用来解析一维扩散控制的电化学体系，其阻抗为Z=R⨯tanh[（jTω]/（jTω，一般
p
p
2
在解析过程中，设置P=0.5，并且Ws-T=L2/D，（其中L是有效扩散层厚度，D是微粒的一维扩散系数），计算表明，当ω->0时,Z=R,当ω->+∞，在Z=相同，阻抗图如图5。
-1000
R2ω
（2-j2,与CPE-P=0.5时的阻抗表达式
1010
|Z|
-750
101010
10101010101010Z''
-500
Frequency（Hz
-250
theta
00
250
500
750
1000
1010101010101010Z'Frequency（Hz
图5.闭环的半无限的Warburg阻抗图
2.3有限扩散层的Warburg元件-发散模型
本元件也是用来描述一维扩散控制的电化学体系，其阻抗为Z=R⨯ctnh[（jTωp]/（jTωp，其中ctnh为反正且函数，F（x）=Ln[（1+x
）/（1-x）]。
与闭环模型不同的是，其阻抗图的实部在低频时并不与实轴相交。
而是向虚部方向发散。
即在低频时，更像一个电容。
典型的阻抗图如图6。
-1000
1010-800
|Z|
1010-600
1010
10101010101010Z''
Frequency（Hz
-400
-200
theta
00
200
400
600
800
10001010101010101010Z'Frequency（Hz
图6.发散的半无限的Warburg阻抗图
3.常用的等效电路图及其阻抗图谱
对阻抗的解析使一个十分复杂的过程,这不单是一个曲线拟合的问题,事实上，你可以选择多个等效电路来拟合同一个阻抗图,而且曲线吻合的相当好，但这就带来了另外一个问题，哪一个电路符合实际情况呢，这其实也是最关键的问题。
他需要有相当丰富的电化学知识。
需要对所研究体系有比较深刻的认识。
而且在复杂的情况下，单纯依赖交流阻抗是难以解决问题的，需要辅助以极化曲线以及其它暂态试验方法。
由于阻抗测量基本是一个暂态测量，所以工作电极，辅助电极以及参比电极的鲁金毛细管的位置极有要求。
例如鲁金毛细管距离参比电极的位置不同，在阻抗图的高频部分就会表现出很大的差异，距离远时，高频部分仅出现半个容抗弧，距离近时，高频弧变成一个封闭的弧；当毛细管紧挨着工作电极表面时，可能会出现感抗弧，这其中原因还不清楚。
3
为了有利于大家在今后的试验中对阻抗图有一个粗略的认识，下面简单将几种常见阻抗图谱介绍一下。
3.1吸附型缓蚀剂体系
如果缓蚀剂不参与电极反应,不产生吸附络合物等中间产物，则它的阻抗图仅有一个时间常数，表现为变形的单容抗弧，这是由于缓蚀剂在表面的吸附会使弥散效应增大，同时也使双电层电容值下降，其阻抗图及其等效电路如图7。
10|Z|
1010
10101010101010Z''
Frequency（Hz
-30-20-10010
1000
200030004000500060007000
10101010101010
Z'Frequency（Hz
ElementRsR1CPE1-TCPE1-PFreedomFixed（XFixed（XFixed（XFixed（XValue150050001E-60.8
ErrorN/AN/AN/AN/A
DataFile:
CircuitModelFile:
E:
\Sai_Demo\ZModels\Tutor3R-CP
3.2涂层下的金属电极阻抗图Mode:
RunSimulation/Freq.Range（0.0
涂装金属电极存在两个容性时间常数，一个时涂层本身的电容，另外一个是金属表面的双电层电容，MaximumIterations:
100
OptimizationIterations:
0
阻抗图上具有双容抗弧，如图8所示。
Complex
10
10图7.具有一个时间常数的单容抗弧阻抗图
theta
|Z|
10101010Frequency（Hz
Z''
50000
100000
150000
10101010101010101010Z'
Frequency（Hz
ElementRsCcoat-TCcoat-PRcoatCdl-TCdl-PRcorrFreedomFixed（XFixed（XFixed（XFixed（XFixed（XFixed（XFixed（XValue101E-71150000.00010.53E5ErrorN/AN/AN/AN/AN/AN/AN/A
DataFile:
FitResultCircuitModelFile:
E:
\Sai_Demo\ZModels\AppendixCCoatedMe
Mode:
RunSimulation/Freq.Range（0.0005-10000
MaximumIterations:
100等效电路中的Ccoat为涂层本身的电容，Rcoat为涂层电阻，Cdl为涂层下的双电层电容,当溶液通过OptimizationIterations:
0
涂层渗透到金属表面时，还会有电化学反应发生，Rcorr为电极反应的阻抗。
TypeofFitting:
Complex
TypeofWeighting:
Data-Modulus
图8.具有两个时间常数的涂层金属阻抗图
Error%
N/AN/AN/AN/AN/AN/AN/A
3.3局部腐蚀的电极阻抗图
当金属表面存在局部腐蚀（点腐蚀），点蚀可描述为电阻与电容的串联电路，其中电阻Rpit为蚀点内溶液电阻，一般Rpit=1~100Ω之间。
而是实际体系测得的阻抗应为电极表面钝化面积与活化面积（即点蚀坑）的界面阻抗的并联耦合。
但因钝化面积的阻抗远远高于活化免得阻抗，因而实际上阻抗频谱图反映了电极表面活化面积上的阻抗，即两个时间常数叠合在一起，表现为一个加宽的容抗弧。
其阻抗图谱与等效电路如图9所示。
theta
4
1010|Z|
1010101010
10101010101010Z''
Frequency（Hz
-100-75
-50-25
10000
20000
30000
01010101010101010Z'
Frequency（Hz
ElementRsCt-TCt-PRpit1Rpit2Wpit-TWpit-PFreedomFixed（XFixed（XFixed（XFixed（XFixed（XFixed（XFixed（XValue2.40.0001580.93841990207209.31E-50.502
ErrorN/AN/AN/AN/AN/AN/AN/AError%N/AN/AN/AN/AN/AN/AN/A
DataFile:
CircuitModelFile:
E:
\Sai_Demo\ZModels\AppendixCLocalizMode:
RunSimulation/Freq.Range（0.01-1000
所谓半无限扩散过程，是指溶液中的扩散区域，即在定态下扩散粒子的浓度梯度为一定数值的区域，MaximumIterations:
100
OptimizationIterations:
0扩散层厚度为无穷大，不过一般如果扩散层厚度大于数厘米后，即可认为满足这一条件。
此时法拉第阻TypeofFitting:
Complex
抗就等于半无限扩散控制的浓差极化阻抗Zw与电极反应阻抗TypeofWeighting:
Zf的串联，其阻抗Data-Modulus
图9.表面存在局部腐蚀时阻抗图
3.4半无限扩散层厚度的电极阻抗图
Zf=Zw=Rw+
1jωCw
=
σ（1-j，电极反应完全受扩散步骤控制，外加的交流信号只会引起表面
反应粒子浓度的波动，且电极表面反应粒子的浓度波动相位角正好比交流电流落后45度，阻抗图为45度角的倾斜直线，如图10所示。
如果法拉第阻抗中有Warburg阻抗，则Rp无穷大,但在腐蚀电位下，由于总的法拉第阻抗是阳极反应阻抗与阴极反应阻抗的并联，一般仅有阴极反应有Zw，故此时总的Rp应为阳极反应的Rp1值，Zf仍为有限值。
当电极表面存在较厚且致密的钝化膜时，由于膜电阻很大，离子的迁移过程受到极大的抑制，所以在低频部分其阻抗谱也表现为一条45度倾角的斜线。
-50000
FitR
esult
theta
10101010
-40000
Z'
-30000
101010101010101010Frequency（Hz
Z''
-20000
-50000-40000
-20000-10000
00
10000
20000
30000
40000
50000
Z''
-10000
-30000
01010101010101010Z'
Frequency（Hz
ElementRsCdl-TCdl-PRrWs-TWs-PFreedomFixed（XFixed（XFixed（XFixed（XFixed（XFixed（XValue101E-5150000.00010.5
ErrorN/AN/AN/AN/AN/AN/AError%N/AN/AN/AN/AN/AN/A
DataFile:
FitResult
3.5有限扩散层厚度的电极阻抗图CircuitModelFile:
E:
\Sai_Demo\ZModels\passivefilmMetal.m
当扩散层厚度有限时，即在距电极表面l处，扩散粒子的浓度为一不随时间变化的定值，则有Mode:
RunSimulation/Freq.Range（0.005-100
MaximumIterations:
1001-1/2
Z0=（jωtanh（Bjω，在低频是完全由浓差扩散控制，但在高频使它相当于一个RCOptimizationIterations:
0串联电
Y0
TypeofFitting:
Complex
路，见2.2节。
实际测量中，当电极表面的存在扩散层控制时，在较低频率下，离子的迁移过程可以通TypeofWeighting:
Data-Modulus
图10.表面存在致密的钝化膜时的阻抗图
过延长时间来扩散到金属表面，发生电化学反应，因此波特图表现为一闭合的圆弧，可以用有限扩散层厚度的Warburg阻抗来模拟，如图11所示。
5
-1000FitResult103FitResult102RsW1|Z|-75010110010-210-1100101102103104105Z''-500Frequency（Hz-50-40-250theta-30-20-10002505007501000010-2ElementRsW1-RW1-TW1-P10-1100101102103104105FreedomFixed（XFixed（XFixed（XFixed（XValue010000.10.5ErrorN/AN/AN/AN/AZ'Frequency（HzDataFile:
FitResultCircuitModelFile:
E:
\Sai_Demo\ZModelsMode:
RunSimulation/Freq.3.6同时受电化学和浓差极化控制MaximumIterations:
100在混合控制下，交流信号通过电极时，除了浓差极化外还将出现电化学极化，这时电极的法拉第阻OptimizationIterations:
0抗比较复杂，在高频部分为双电层的容抗弧，而在低频部分，扩散控制将超过电化学控制，出现WarburgTypeofFitting:
Complex阻抗，其等效电路及阻抗图如图12所示。
-30000TypeofWeighting:
Data-Modulus10图11.表面存在非致密的钝化膜时的阻抗图5FitResult104103102FitResultRsCdlRrWs-2000010110-310-210-1100101102103104Z'Z''Frequency（Hz-10000-30000-20000-10000010-30010000200003000010-210-1100101102103104Z'Frequency（HzElementRsCdl-TCdl-PRrWs-TWs-PFreedomFixed（XFixed（XFixed（XFixed（XFixed（XFixed（XValue105E-61100000.00020.5ErrorN/AN/AN/AN/AN/AN/AError%N/AN/AN/AN/AN/AN/ADataFile:
FitResultCircuitModelFile:
E:
\Sai_Demo\ZModels\passivefilmMetal.mMode:
另外如果法拉第电流If不仅与极化电位DE有关，而且与某一表面状态变量X相关，则由于RunSimulation/Freq.Range（0.005-100X对电MaximumIterations:
100位的响应会引起弛豫现象，从而出现除双电层电容以外的第二个时间常数，不过这第二个时间常数即可OptimizationIterations:
0能是容性的也可能是感性的，这取决于B值，当B>0时,低频出现感抗弧，当B<0Fitting:
Typeof时，则在低频出现第Complex二个容抗弧。
某些吸附型物质在电极表面成膜后，这层吸附层覆盖于紧密双电层之上，且其本身就具有TypeofWeighting:
Data-Modulus图12.同时受扩散和电化学控制的阻抗图3.7具有双容抗弧的电化学阻抗一定的容性阻抗Cf，它与电极表面的双电层串联在一起组成具有两个时间常数的阻抗谱，其阻抗图如图13所示。
Z''6
-4000FitResult104FitResultRsC1R1C2R2-3000|Z|10310-210-1100101102103104105Z''-2000Frequency（Hz-20-1000-15-10-5010002000300040005000010-210-1100101102103104105ElementRsC1R1C2R2FreedomFixed（XFixed（XFixed（XFixed（XFixed（XValue17994.0001E-76004.7112E-61675ErrorN/AN/AN/AN/AN/AError%N/AN/AN/AN/AN/AZ'thetaFrequency（HzDataFile:
FitResultCircuitModelFile:
E:
\Sai_Demo\ZModels\Tutor3DummyCell.mdl3.8低频出现感抗弧的电化学体系Mode:
RunSimulation/Freq.Range（0.01-100000前面说过,当法拉第电流不仅与电极电位有关，而且受电极表面状态变量X影响，而这个状态变量本MaximumIterations:
100OptimizationIterations:
0&1B¶XTypeComplex&=dXofFitting:
ss,X+身又是电极电位E的函数,则会有Yf=，式中a=-（TypeData-ModulusRta+jw¶XdtofWeighting:
图13
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