对噻咯分子的荧光性改造DOC.docx
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对噻咯分子的荧光性改造DOC
已给分子结构：
即为噻咯基团。
电子云图：
高斯优化前结构：
高斯优化后：
优化前后，分子中C=C及C-N的键长发生转变，N-H键的空间位置也产生角度变化。
优化后，主要键长及键角如下：
主要键长：
原子1
原子2
键长
2C
3C
1.49976
3C
4C
1.33031
4C
9Si
1.91081
3C
7H
1.07363
4C
8H
1.07143
9Si
10H
1.48639
9Si
11H
1.48665
主要键角：
原子1
顶点
原子2
键角
5H
1C
2C
122.57895
6H
2C
1C
123.87827
6H
2C
3C
119.08960
5H
1C
9Si
129.59921
2C
1C
9Si
107.82094
1C
9Si
11H
114.10862
1C
9Si
10H
114.40907
10H
9Si
11H
108.66850
噻咯分子的发光设计
一、噻咯的简介：
噻咯（silole）即硅杂环戊二烯,是环戊二烯中的桥头碳原子被硅原子取代后所形成的,因为硅原子的外环σ*与环戊二烯π*形成了σ*-π*共轭,使得噻咯分子的最低未占轨道（LUMO）能量远远低于吡咯、喃、噻吩、和嘧啶等五元环。
噻咯的这个性质赋予了其良好的电子亲合力和电子迁移率,使它在光电子材料领域有着极大的应用前景，它可以作为有机电致发光器件（OLED）中的电子传输材料，也可以作为发光材料。
二、取代基对噻咯电子结构的影响
噻咯的官能团化主要目的：
是调节噻咯的电子结构和发光性能,而噻咯的电子结构在很大程度上受到噻咯环上取代基的影响，特别是2,5位的取代基对LUMO能级的影响很大。
由于目前合成方法的限制，一般只能改变噻咯环1，1一和2，5一位上的取代基，因取代基有部分的诱导效应和共轭效应，对噻咯环的电子结构，HOMO一LUMO能级水平有较大影响，进而影响光学、光化学和电子传输等方一面的性能，故有必要对取代基的影响作一讨论。
1，1一位取代基对味咯分r的影响相当微小，且主要是诱导效应。
供电子基（如苯基、吡啶基、噻吩基等）能够降低咪咯的LUMO能级，提高材料的电子传输能力，而吸电子基刚好相反。
噻咯分子随着1，1-位取代基电负性的增大，其紫外吸收的最大吸收波长稍微地增加一些。
2，5一位取代基对咪咯分子的电子、光学性质的影响兼具σ-和π-效应，即σ键诱导效π键共轭效应。
2,5位的取代基对LUMO能级的影响很大。
因此,很多噻咯小分子的研究工作是集中在对噻咯2,5位的结构修饰。
3,4位取代基对HOMO能级有一定的贡献，但是因为合成有一定的难度，所以研究相对少些，1,1-位取代其对电子结构也有一定程度的影响。
对于噻咯的研究,不仅仅局限在2,3,4,5-四苯基噻咯,近年来,关于含硅桥联P-共轭稠环、联噻吩噻咯以及螺噻咯类的研究也很多。
三、噻咯类发光材料的设计：
根据取代基对噻咯的电子结构的影响，从而影响发光性能，设计出以下分子：
2,5-二溴-1,1-二甲基-3,4-二苯基噻咯。
下面对2,5-二溴-1,1-二甲基-3,4-二苯基噻咯的结构进行分析。
结构式如下：
电子云图如下
高斯优化前结构
高斯优化后结构：
从优化前和优化后的分子结构图中，可看出，优化前后分子的键长和键角发生了一定程度的转变。
下面将优化后主要的键长和键角列于如下表格：
原子1
原子2
键长
3C
2C
1.53318
2C
1C
1.32652
1C
5Si
1.89483
14C
28Br
1.92369
5Si
30C
1.90222
30C
32H
1.08442
2C
6C
1.48668
7C
6C
1.38773
7C
9C
1.38239
9C
13C
1.38449
7C
10H
1.07112
9C
14H
1.07175
13C
16H
1.07189
主要键角：
原子1
顶点
原子2
键角
3C
2C
1C
114.43733
2C
1C
5Si
111.67235
1C
5Si
4C
87.85147
3C
2C
6C
119.88402
2C
6C
7C
120.50124
6C
7C
9C
120.30070
7C
9C
13C
120.15681
16H
13C
9C
120.09183
14H
9C
13C
120.09023
2C
1C
28Br
125.23249
5Si
1C
28Br
123.07133
1C
5Si
30C
113.68085
5Si
30C
31H
110.76497
31H
30C
32H
108.32507
2,5-二溴-1,1-二甲基-3,4-二苯基噻咯的发光机制：
聚集诱导发光（Aggregation-inducedemission,AIE效应）
传统的荧光生色基在聚集时会发生荧光减弱或者碎灭，这种现象就是聚集导致的荧光碎灭（aggregation-causedquenching,ACQ）效应，其原因是分子聚集时激发态无辐射失活（NonradiariveDaetivation）通道的强化或/和形成更多的激从缔合物（Exeimer）。
2001年，Tang研究组发现味咯衍生物10在溶液中儿乎不发光，而在聚集时发出强烈的荧光，他们把这种现象定义为聚集诱导发光效应（AIE）。
即，噻咯在溶液状态下是不发光的,而在固体状态下或者集聚成纳米粒子时,荧光急剧增强,而引起AIE现象的原因是受限制的。
然而,大多数其他发光材料溶液状态下发光要比固态发光好得多,这主要是因为固态时形成的激基缔合物或复合物导致部分荧光猝灭。
2,5-二溴-1,1-二甲基-3,4-二苯基噻咯在丙酮中具有很强的溶解能力，而水是该物质的不良溶剂。
当它溶于丙酮形成溶液时，实际上是无荧光的，即使放大100倍也只是噪声曲线，而加入大量的水（90%）时，由于它不溶于水，发生聚集，从而荧光变得很强，即满足聚集诱导发光机制。
噻咯3,4位的苯环对荧光发射起着关键作用,在溶液状态下,噻咯以单分子的状态分散在溶液中,3,4位两个苯环处于自由转动状态,因此单线态能量大部分以非辐射能量形式被消耗,所以发光非常弱,而固态时,由于分子间的作用加强,限制了3,4位苯环的自由转动,非辐射能量消耗也被有效抑制,大部分单线态能量以荧光发射的形式消耗,因而在固态有明亮的荧光。
在2,5-二溴-1,1-二甲基-3,4-二苯基噻咯结构中，苯环以单键的形式与噻咯环相连，在溶液中这些单键自由旋转消耗掉激发态的能量，导致荧光非常微弱或不发光;但当分子聚集时，分子内自由旋转受到阻碍，激发态以辐射跃迁的形式（发出荧光）回到基态，这种分子内旋转（restrietedintra-moleeular:
otation，RIR）机理能够很好解释AIE现象。
2,5-二溴-1,1-二甲基-3,4-二苯基噻咯的应用：
1、具有AIE效应的在聚集态能发出强烈的荧光，可作为OLED中的发光材料。
开启电压较低时，发光效率很高并且具有非常高的外部量子产率。
2、设计的分子2,5-二溴-1,1-二甲基-3,4-二苯基噻咯的膜稳定性非常好和具有最高的电子传输能力。
3、利用2,5-二溴-1,1-二甲基-3,4-二苯基噻咯制成BHJ太阳能电池器件，体相异质结有机太阳能电池（BHJ），能量转换效率高，解决了无机硅太阳能电池成本越来越高的问题。
4、噻咯类化合物2,5-二溴-1,1-二甲基-3,4-二苯基噻咯也可为检测芳香硝基爆炸物的化学传感器。
可检测的芳香爆炸物有硝基苯（NB）、2，4-二硝基甲苯（DNT）、2，4，6-三硝基甲苯（TNT）、黑索今（RDX）和苦味酸（PA）等等。
该传感器不仅利用荧光碎灭可检测爆炸物的蒸气和溶液，而且对空气、水、无机酸（HZSO4，HF）和普通有机溶剂（toluene，THF，MeOH，etc.）都是很稳定的，甚至是海水中的微生物也没有影响。
35与爆炸物的荧光碎灭很好地符合Stern一volmer曲线。
检测出芳香硝基爆炸物（固体颗粒），且能够把荧光碎灭定量化。
爆炸物的检测依赖于114咯’。
被检测物之问的结构和电子相互作用。
爆炸物的检测依赖于噻咯与被检测物之间的结构和电子相互作用。
芳香硝基爆炸物很容易连接到噻咯硅原子上，这是由Lewis酸碱相互作用和二乙烯基与苯撑基骨架形成的大空间共同作用的结果。
5、作为高灵敏度高选择性的检测Cr（Vl）的离子探针;pH传感器;有机溶剂蒸气的检测，层间自组装（layer-by-layer）的监测，临界胶束浓度（CMC）的检测，DNA凝胶电泳可视化试剂，细胞成像，测定免疫生物标签和刺激应答有机纳米材料等等。
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