链增长缩聚反应ChainGrowthCondensation.docx

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链增长缩聚反应ChainGrowthCondensation

链增长缩聚反应

——线型共聚反应中的控制聚合

BrigitteVoit,“CondensativeChainPolymerization”—AWayTowards“Living”Polycondensation?

Angew.Chem.Int.Ed.,2000,39（19）,3407-3409

InstitutefurPolymerforschnugDresdene.VHoheStrasse6,01069Dresden（Germany）

缩聚技术制造的聚合物是商业聚合物的一个重要的组成部分，制造聚酯和聚酰胺采用的就是1930s[A.Echte,HandbuchderTechnischenPolymerchemie,VCH,Weinheim,1993]建立的熔融缩聚技术。

然而，时至今日，如何达到高转化率以实现高分子量的问题还没有彻底解决。

与链增长过程不同，缩聚是逐步增长过程，高分子量只有在转化率90%以上才有可能达到，而且转化率90%时的理论聚合物只有10，99%时达到100；同时增长不是特定在链末端，而是存在于单体、二聚体、所有的齐聚体之间，一般还是一个平衡反应。

因此，缩聚产物通常的分子量分布Mw/Mn>2，其分子量和分子量分布受统计学和转化率控制，一定程度上聚合物末端可以选择单体和反应的立体化学加以控制。

链增长聚合则即使在很低的转化率情况下就可以获得高分子量的聚合物，这意味着高分子量的聚合物和大量的单体可以同时存在于聚合过程的任意阶段，分子量可以由单体和引发剂的相对比例控制、功能性末端可通过引发剂或终止剂引入。

已有许多控制聚合的方法，离子型和自由基型聚合，使聚合物的分子量分布Mw/Mn<1.1。

学院系统内用可控方法合成缩聚产物，结构可控和分子量可控，的尝试和努力一直在进行着，如近十年来广泛研究的完全支化聚合物[D.A.Tomalia,A.M.Taylor,W.A.GoodardIII,Angew.Chem.1990,2,119-238;Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1990,29138;M.Fischer,F.Votle,Angew.Chem.18=999,111,934-955;Angew.Chem.Int.Ed.1999,38,884-905]和结构明晰的齐聚物的合成，但是由于高成本和规模化问题这些反复进行的合成方法难以转化为生产。

近年来，商业聚合物对分子量、多分散性、末端基、分子构筑的高水平控制已成为优先考虑的要求指标，因而从已知的单体和已经确立的技术有可能产生具有新的性质的聚合物新材料。

从烯烃的茂金属催化聚合[H.H.Brinzinger,D.Fischer,R.Mulhaupt,B.Rieger,R.Waymounth,Angew.Chem.1995,107,1255;Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995,341143]和控制转移自由基聚合[D.Colombani,Prog.Polym.Sci.1997,22,1649;E.E.Malmstrom,C.J.Hawker,Macromol.Chem.Phys.1998,199,923;T.E.Pattern,K.Matyjaszewski,Adv.Mater.1998,10,901]的链增长聚合领域的迅速发展就可看到这一趋势。

神奈川大学（KanagawaUniversity）Yokozawa（横泽）和Suzuki（铃木）[T.Yokozawa,H.Suzuki,J.Am.Chem.Soc.1999,121,11573]发表了目前唯一可能控制缩聚产物分子量和分子量分布的技术：

链增长缩聚。

详细分析这一技术，其使用合适的单体、引发剂和特定的反应条件，由聚合物链的活性末端促进增长，实际上是将缩聚反应转化成链增长反应。

作者称之为“Condensativechainpolymerization”缩合式链聚合，与IUPAC对聚合反应的分类[I.Mita,R.F.T.Stepto,U.W.Suter,PureAppl.Chem.1994,66,2483]一致，术语表示链增长过程涉及典型的引发、增长、低分子量物质的消除。

最早的研究始于1960s，Lenz[R.W.Lenz,C.E.Handlovitis,H.A.Smith,J.Polym.Sci.1962,58,351]、Robello[D.R.Robello,A.Ulman,E.J.Uranka,Macromolecules,1993,26,6718]使用4-氯苯亚硫酸盐进行自缩聚制备聚苯砜，它们讨论了具有某些活性特征的链增长机理，重要的特征是即使在低转化率时也能获得高分子量产物、最终产物中不含经典逐步聚合不可避免的低聚物。

然而，用非环单体合成聚酯时，对分子量、分子量分布、末端基的完全控制还是没有达到。

模型研究中，Yokozawa（横泽）和Shimura（志村）[T.Yokozawa,H.Shimura,J.Polym.Sci.PartA1999,37,2607]描述了一些适合聚酯合成的单体，如4-（三甲基硅氧）苯甲酰氯或者4-溴苯酚和二氧化碳的结合体有使缩合反应以链增长机理进行的潜能。

这里，单体A—B中官能团B对A的反应活性被官能团A与引发剂的反应所增强，如给电子取代基转化成拉电子的取代基，然而此法需在聚合过程中依然有效。

要获得良好的可控性，以下这点是必须的：

反应只在增长链的末端进行，就是说单体互相之间不发生反应。

为满足这样的条件，Yokozawa和Suzuki利用非均相反应、相转移催化剂进行实施（如图1），原则上，相转移催化应用于共聚还不算有新意[L.H.Tagle,HandbookofPhaseTransferCatasis（Eds.:

Y.Sasson,R.Neuman）,BlackieAcademic&Professional,London,1997,p200]，但是迄今这种方法仍未能用于控制产物。

Yokozawa和Suzuki控制缩聚示意图[5]

固体单体4-溴甲基-2-正辛氧基苯甲酸钾分散在非溶剂丙酮中，加入18-冠-6允许少量单体溶解，则在溶液中单体与引发剂（4-硝基苄基溴）可以进行反应生成对硝基苄基酯，当引发剂和冠醚等摩尔时，如10%mol单体，能获得最佳效果。

引发后，链增长开始，溴化钾沉淀，少量的18-冠-6被释放，再导致少量单体溶解加成到反应溶液中的齐聚物上。

以此机理进行反应，溶液中自由单体的量总是很少，因而单体分子的自缩聚被抑制了。

该反应进行的重要的标准是单体、引发剂、增长的聚合物链的溶解度。

如果单体的溶解度过高，逐步增长反应就成为平行的竞争反应；如果冠醚的量过少，太少的单体进入反应混合物，从引发剂起始的均相增长反应难以进行；增长的聚合物链自然必须溶解在反应介质中，即使在高浓度时。

因此，只有少数单体能完全满足反应的要求。

如此的体系就可以合成烷氧基取代的聚苄基醚了。

丙酮中、25oC、7mol%引发剂和18-冠-6，聚合就可进行，分子量和转化率成线性增长关系，所有样品的多分散性Mw/Mn<1.3，末端基/引发剂的比值趋近于1（即使在低转化率时），可以认为链增长机理几乎在链末端进行。

进一步的实验用于验证分子量是否为单体和引发剂比值所控制。

为此，引发剂的量从100~7mol%单体范围内变化，聚合反应进行程度尽可能达100%，找到了分子量与单体/引发剂比值的线性关系，且产物分子量与理论计算值一致，表明引发剂的引发效率极高（100%），Mw/Mn还是小于1.3，分子量可达5000以上。

Yokozawa和Suzuki令人信服地证实缩聚反应在分子量和分子量分布以及末端基的控制是可以做到的，如果逐步增长反应能转化成链增长反应的话。

当终止和副反应被抑制后，动力学将遵循链增长机理。

非均相的相转移催化过程的介入也使商业化成为可能。

可以想象此法如果能应用于其他单体，将与控制自由基聚合一样对聚合物的合成具有同样的意义。

当然，经典的缩合聚合反应还难以彻底更新，但是希望有更多的创新受Yokozawa和Suzuki的启发而诞生。

TsutomuYokozawa,AkihiroYokoyama,Chain-growthpolycondensation:

Thelivingpolymerizationprocessinpolycondensation.Prog.Polym.Sci.32（2007）147–172

1.引言

高分子化学的教科书中缩聚被归结为逐步增长聚合，所得聚合物的分子量一般难以控制且在高转化率时分子量分布理论上趋于2。

这种聚合行为不像活性聚合那样，赋予分子量的控制、得到窄分布的聚合产物。

然而，不可控制的分子量和宽的分子量分布并不是先天地来源聚合反应类型，如消除小分子的缩聚反应步骤，而是源自于逐步增长的聚合反应机理。

如果缩聚能按照链增长机理进行，活性缩聚就成为可能。

以此活性聚合（我们称之为链增长共聚）得到的聚合物的末端基必须是稳定的功能基如羧基、羟基、氨基等，这样用于控制聚合的活性种和休眠种之间的平衡就不必要了。

因此，严格意义上讲，活性共聚过程就是真正的逐步聚合被抑制而倾向于链增长聚合的过程。

缩聚机理的改变明显是不可能的，因为自然界经常使用链增长共聚合成单分散的生物高分子如DNA和多肽，就像在多肽的生物合成，在核糖体中，氨基酰基-tRNA中的氨基（单体）选择性地与多肽化的-tRNA的末端酯基反应，就加长多肽链了[1,2]。

既然我们不可能构造一个类似于核糖体的复杂系统进行实验室的共聚，我们也应渴望在有机化学基础上寻找到一类单体——能选择性地与聚合物的末端反应。

本综述简明扼要地介绍链增长共聚的研究进展及其在缩聚高分子构筑方面的应用。

2.早期工作：

聚合物末端基反应活性的增强

大分子单体的末端基进行选择性反应的方法之一是在反应之后增强聚合物末端基的反应活性。

有一些关于高分子末端基选择性的反应（虽然还不是绝对优势的选择性）的报道，如Lenz等研究了一系列金属p-卤硫酚钠的共聚，发现未反应的单体量比Flory统计理论（官能团等活性）预测的转化率高得多（Eq.

（1））[3]，表明聚合物末端的卤素原子的取代比单体的卤素原子取代反应快一些，也就是，聚合物末端基反应活性的增强可归结为与单体中硫酚钠盐阴离子的强给电子能力相比，聚合物中硫醚键的给电子能力较弱。

Lenz定义高分子形成优先效应，只是该体系生成的聚硫醚在常规溶剂中不能溶解，分子量和分子量分布也就不能被测定（EDG：

electron-donatinggroup，给电子基团）。

（1）

在对氯苯砜苯酚钠缩聚中，聚合物末端基的活性增强可由转化率和反应时间之间的关系表示（Eq.

（2）），进而，取代反应速率常数的比较显示：

聚合物中氯原子被氢氧负离子取代的速率常数是单体的20倍，因此，环上的取代基的电子效应通过砜键依次传递到另外的环上[4]。

（2）

4-氟-4'-羟基苯甲酮钾盐的聚合反应速率常数可由线性自由能关系（基于取代的4-卤苯甲酮和取代的4-羟基苯甲酮钾盐反应的速率常数）计算得到（Eq.（3））[5–7]，单体与聚合物的反应的速率常数比单体之间的反应速率常数高10倍，差异可认为源自于在邻近环上亲核取代后单体中酚氧负离子的失活效应。

用计算机模拟每个分子物种随反应时间的浓度变化，发现随单体浓度的衰减，齐聚物的浓度总是比二聚体的高。

聚合的特点是反应开始阶段比所有后续阶段都慢。

因此，一旦二聚体形成，其他聚合物物种可从此迅速生成，意味着n-聚体主要是由n-1聚体和单体形成的，也就是，链增长聚合，然而这个单体的真实的聚合未见报道。

（3）

Robello等明确说明4-卤苯亚磺酸钠盐1能经由链增长缩聚增长，在4-氟苯砜2为引发剂时进行链式聚合，如Eq.（4）所示[8]。

少量的2大幅度增加聚合物的收率，而2不存在时只能获得低得多且难以重复的收率。

结果显示两分子的1之间的反应很少，1和2或1和聚合物末端基的反应则快得多，然而在反应过程中聚合物不溶解而沉淀出来，用元素分析估算的分子量还是很低的，与设想的从2开始的链式增长聚合不一致。

真正的聚合机理似乎更复杂：

逐步真正聚合与链增长聚合可能同时存在，链转移至聚合物骨架的反应也存在，两个效应的综合影响导致分子量的下降。

（4）

2,6-二甲基苯酚（3）或4-溴-2,6-二甲基苯酚（4）的氧化聚合也具有链增长聚合的特征，3的氧化聚合由Cu（II）-胺配合物催化，Heitz等发现聚（2,6-二甲基-1,4-苯醚）的聚合度（DP）在低转化率时较Flory理论[9,10]计算所得聚合度高得多，齐聚物的摩尔分数则较单体3小得多，表明二聚体、三聚体，甚至更高聚体的反应活性大于单体的反应活性，其聚合行为可归因于齐聚物的氧化还原电位比单体3低。

这种类型的聚合被称之为活性中间体缩聚。

3在二酚5（双官能团引发剂）存在下的也可聚合Eq.（5），含有5结构的双官能团聚合物和5自缩聚的单官能团聚合物能在很短的时间内获得，增加反应时间单官能团聚合物转化成双官能团聚合物。

4为单体时，聚合在碱（如叔丁氧基钾）存在下进行，产生高分子量的聚合物Eq.（5），与3的氧化聚合相反，无须氧气聚合也能进行，只是需要Cu（II）化合物的存在。

改变5的摩尔比，4也可聚合，分子量与4：

5的摩尔比计算值一致（Mn=880~3900），多分散性未关注。

气相色谱显示单官能团的4自身组成的不含5结构单元的二聚体和三聚体的存在。

（5）

Percec和Wang利用相转移催化法，以2,4,6-三甲基苯酚6为链引发剂、4聚合成聚（2,6-二甲基-1,4-苯醚）[11]，聚合过程是反应时间的函数，聚合物的得率随反应时间增加而增加，与经典的逐步聚合不同，聚合物的分子量在聚合初期快速增加，所得聚合物的分子量和多分散性随4：

6的摩尔比增加而增加，4：

6在1~5时，Mw/Mn在1.14~1.26（甲醇中沉淀），聚合物结构有源自于6的结构单元18–45%以苄基醚的形式掺入（Eq.（6），这些结构单元是由于2,4,6-三甲基酚盐的4-甲基被夺取氢原子后形成的。

4：

6摩尔比在30~40时合成得到的聚合物分子量具双峰分布曲线，使用4-叔丁基-2,6-二甲基苯酚7就能抑制涉及6的副反应（Eq.6）。

聚合物的分子量在4600~9200可控，由4：

7摩尔比决定，Mw/Mn几乎是常数、恒定于1.30~1.42，而与4：

7摩尔比无关。

使用7得到的聚合物仅仅在链末端含有源自7的结构单元，显示单一分子量分布，但是同时有少量不含7结构单元的聚合物生成。

其他的链引发剂也被用于这一聚合，但是所得聚合物的分子量比4：

6或者4：

7摩尔比计算所得分子量高的太多[12–14]。

（6）

Matyjaszewski等报道了窄分子量分布（Mw/Mn<1.5）的单峰聚硅烷的合成，甲基苯基二氯硅烷8用碱金属还原偶联，溶剂甲苯、温度室温、超声波辅助（Eq.（7）[15]。

声化学合成伴随着选择性降解，降低分子量到极限值Mn

50000、同时减小了多分散性Mw/Mn<1.2。

高分子量的聚硅烷在低转化率时就形成了，表明聚合与链增长反应相似。

另外的支持证据对碱金属而言，齐聚硅烷较单体有较高的亲电性。

（7）

此聚合中环状齐聚物的收率较高，硅钠与氯末端的齐聚物的回咬（分子内环化）所致。

减少分子内环化，可以使用Ph（n-Hex2Si）4I作为引发剂，聚合物收率提高，但是环状分子依然存在且收率较高（

80%）。

聚合物的1HNMR谱图显示15~20%的引发剂掺入聚合物结构，这些结果都可以用引发剂之间的偶联反应、单体和引发剂与钠的竞争反应进行解释。

引发反应也可以用金属钠表面的单体自由基偶联进行，其后反应形成氯末端齐聚硅烷；增长涉及Eq.（8）的连续反应，氯末端链迅速吸收一个电子形成自由基阴离子，最后止于硅自由基，硅自由基从金属钠颗粒吸收一个电子形成聚合物硅钠，硅钠优先与具有两个拉电子的氯原子的单体反应而不是与氯末端的高分子链末端反应。

（8）

某些双官能团单体（AA+BB）以链增长方式进行的缩聚也有报道，所得聚合物具有相对较窄的分子量分布，只要聚合物末端基团的反应活性得到增强。

Koch和Heitz报道了前面提及的反应性中间体缩聚体系：

硫化钠和1,4-二氯苯[16]的缩聚。

机理是反应性中间体自由基阳离子的单电子转移，就可以解释为何二硫化物是反应的副产物Eq.（9）。

齐聚物自由基阳离子是高活性的，很容易形成聚合物20左右的齐聚物，但随着链的长度增加，增强的共轭效应使自由基阳离子的活性变得越来越低。

（9）

Shaffer和Kramer详细研究了硫化钠和一系列α,ω-二溴烷烃的相转移催化聚合，发现在使用1,8-二溴辛烷9作单体、催化剂量的四氢噻吩（THT）作催化剂时，得到了高分子量和窄分布（Mn=683000,Mw/Mn=1.24）的聚硫醚[17]。

在假设的聚合机理中，THT是逆向的相转移催化剂（PTC），THT与9给出锍盐，锍盐与硫化钠在水相反应，产生的硫化物以8-溴辛基硫化物的季铵盐形式被PTCQX萃取进入有机相，最后，转移进去的铵盐与活性的聚合物锍盐末端在有机相中反应。

聚合物链末端的锍盐较单体更亲电子，因而得到高分子量和窄分布Eq.（10）。

然而，通过加入的链引发剂控制分子量的尝试工作未进行。

（10）

条件优化时，二溴甲烷和双酚的共聚也能产生高分子量的窄分布的聚缩醛[18]。

室温下，双酚A钾盐加入二溴甲烷的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液，几小时加完，双峰聚合物（Mn=46900,Mw/Mn=3.1），在缩醛还含有23%的大环。

另一方面，当双酚A和KOH在NMP中剧烈搅拌2分钟后，加入二溴甲烷，高分子量的窄分布聚缩醛（Mn=250100,Mw/Mn=1.3）在剧烈搅拌反应5分钟后得到，只有少量的环状物质存在。

通过高强度的混合能得到高分子量的聚合物可如Eq.（11）解释，因为中间体溴甲基醚比二溴加完的活性更高，在常规搅拌条件下，双酚盐进入溶液很慢，中间体能与自身反应成环；在高强度搅拌下，双酚盐的浓度足够高以至于中间体优先与盐反应给出高分子量的聚合物，就是说大环的形成反应被抑制了。

（11）

我们也开始研究链增长缩聚，通过取代基效应的改变使聚合物末端基比单体的反应活性更高，单体10（Kricheldorf[19]研究过10的聚合）在取代基效应变化后的有趣的聚合行为。

10的酰氯残基用三甲基硅氧基失活成为强给电子基团，而由于聚合物中的酯键是弱给电子基团（较三甲氧基硅氧基团而言），使聚合物中的酰氯残基活性变得比单体10更高（Eq.（12），这意味着聚合物末端基总是比单体活性高，就总能满足链增长缩聚的要求。

（12）

尝试聚合之前，我们完成了模型反应的研究以证实上述取代基在单体和聚合物中的区别[20]。

选择11为增长端、12为单体10的酰基模型、13为单体10的亲核取代位置模型。

当13和等摩尔的11和12反应（室温、F-离子存在）时，13是选择性地与11反应的Eq.（13）。

测得的选择性表明单体10能进行链增长缩聚，然而聚合时伴随着聚合的沉淀，难以确定链增长缩聚是否真正进行。

（13）

引入辛基改造单体增加聚合物的溶解性，但单体不易提纯。

因此，研究了钯催化4-溴-2-辛基苯酚14和一氧化碳的聚合，因为该聚合能提供相同的可溶性聚酯、以前有报道4-取代溴苯插入Pd（0）的聚合具有类似的取代效应：

拉电子基团增强插入、给电子基团使反应缓慢[21,22]。

14和一氧化碳的聚合在钯催化剂、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一烯-7（DBU）为碱，4-溴-1,6-二甲基苯基苯甲酸酯15为链引发剂，115oC（见Eq.（14）[23]）。

所获聚合物的分子量随初始阶段的时间增加，聚合物含引发剂15的结构单元，意味着链增长反应从15开始，然而，在中期和后期分子量慢慢减小，原因是14的酚盐不仅与聚合物末端基反应也与聚合物骨架上的酯键反应。

（14）

3.突破：

具共振效应的对位取代单体的聚合

由于转酰胺化反应比转酯化反应慢得多，我们就修正链增长缩聚的目标，发现4-辛氨基苯甲酸苯酚酯16a在碱性介质（N-辛基-N-三乙基硅胺、CsF和18-冠-6的混合介质）中由引发剂4-硝基苯甲酸苯酚酯17、溶剂THF、室温下引发的缩合聚合反应能平稳进行产生结构清晰的、分布相当窄（Mw/Mn

1.1）的芳香聚酰胺（Eq.（15）[24]。

（15）

该聚合反应所得聚合物的数均分子量由单体16a和引发剂17的投料比决定，分子量可控范围可至22000，分子量分布均较窄（Fig.1（A））；进一步结果显示疏浚分子量Mn与转化率成正比，说明缩聚是链增长方式（Fig.1（B））。

结果可以用聚合物和单体之间取代效应的不同解释（Scheme1）。

碱夺取单体16a上的质子产生胺的阴离子16a'，由于阴离子强的给电子效应通过共轭使苯酯失活，就可阻止单体之间的反应。

阴离子16a'将与有拉电子基团的引发剂17反应，因为17上的苯酯活性比16a'高，得到的聚酰胺上有弱的给电子酰胺键，酰胺上苯酯比16a'上的更活泼一些。

因此，下一个单体选择性地与酰胺上的苯酯反应，增长以选择性的16a'与聚合无链末端的苯酯进行链增长聚合的方式继续。

Scheme1

上述结构明晰芳香聚酰胺的合成方法需要特殊的碱，N-辛基-N-三乙基硅苯胺，且与CsF和18-冠-6共同使用，单体需有苯酯基团作为亲电位置，与常规的甲基酯或者乙基酯不同，而且聚酰胺需要与副产物如N-辛基苯胺、苯酚等用HPLC分离。

为方便起见，相应的甲基酯单体16b和商业碱用于共聚[25]。

16b的甲酯与六甲基二硅氮锂lithiumhexamethyldisilazide（LiHMDS）在引发剂、THF中零下10oC聚合Eq.（16）。

高纯度的聚酰胺，设计分子量的窄分布的，反应混合物经水溶液NaOH、蒸发简单处理即可，因为副产物经水处理后是低沸点的甲醇、氨、六甲基二硅氧烷。

相似单体，含3-乙酰基-2-苯并三唑噻吩酮（3-acyl-2-benzothiazolthione）为亲电位置代替了16b甲酯也能使聚合物的纯化简单些，副产物可用水简单洗去[26]。

（16）

结构明晰的芳香聚酯的合成较聚酰胺难，因为聚酯容易发生上述的转酯化反应。

单体的酚盐能进攻聚合物的酯键产生断裂，也会进攻两端的乙酰基进行常规的逐步增长缩聚。

实际上，单体18有一个好的离去基团，即使在弱碱如叔胺和室温条件下聚合时也存在转酯化反应[27]。

然而，单体18在零下30oC、Et3SiH/CsF/18-crown-6碱性体系中，转酯化几乎完全被抑制，聚合物的分子量在7300以下可控，分子量分布Mw/Mn

1.3（Eq.（17））[28]。

（17）

从链增长缩聚的单体和聚合物不同取代基效应来看，结构明晰的聚酯的合成似乎很困难，因为单体中的羟基和聚合物中的醚键有相近的给电子能力。

但是，含有酚负离子的单体19a能进行链增长缩聚，150oC、环丁砜中，产生芳香聚酯，分子量分布Mw/Mn

1.1，分子量在3500内可控，较高分子量的聚醚在聚合时就沉淀出来了[29]。

单体19b被辛基取代而不是单体19a为丙基取代，但是在高分子量时还是不溶性的聚合物，换言之，在其他溶剂如N,