新型三组份催化剂在臭氧化降解有机物中的应用及优化终稿1学士学位论文.docx
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新型三组份催化剂在臭氧化降解有机物中的应用及优化终稿1学士学位论文
新型三组份催化剂在臭氧化降解有机物中的应用及优化
摘要
水环境污染是普遍存在的问题．对于水中具有高化学稳定性、有毒难生物降解的有机污染物，基于强氧化性和无污染性，臭氧氧化技术得到极大的发展，但它单独臭氧氧化技术存在高选择性和高耗能性，因此基于强化臭氧氧化技术引起水处理工作的极大兴趣，其中尤以催化臭氧化技术最受关注。
对于催化臭氧化技术，固体催化剂性能选择是催化体系是否具有高氧化性的关键。
为了提高臭氧化降解乙酸的效率，本实验通过通过浸渍法制备了一种新型催化V2O5-TiO2-AlF3/Al2O3催化剂，通过催化臭氧化过程中乙酸的降解效果来评价催化剂的活性。
同时实验还研究了制备催化剂的条件对催化剂活性的影响（如催化剂前驱体浓度的选择、催化剂表明钒钛比等），结果表明,增加前驱体的浓度或增大催化剂表面钒钛比都有助于增加催化活性。
此外实验还优化各工艺参数对乙酸去除率的影响，如pH,臭氧功率，气流率等。
实验还进一步探讨该催化体系的机理，叔丁醇实验表明，VO2-TiO2/Al2O3催化臭氧化降解乙酸机制符合羟基自由基机理。
关键词：
催化臭氧化，V2O5-TiO2-AlF3/Al2O3，羟基自由基，乙酸
CATALYTICOZONEOXIDATION
DEGRADATIONACETICACID
ABSTRACT
Waterpollutionisawidespreadproblem.Forthoseorganicpollutantswithhighchemicalstabilityandtoxicnon-biodegradableinwater，ozoneoxidationtechnologyhasbeentremendousgrowthbasedonitsstrongoxidizingandnon-polluting,butseparateozoneoxidationtechnologyofhighselectivityandhighenergyconsumption,thereforecausinggreatinterestofwatertreatmentbasedonstrengtheningtheozone，whichcatalyticozonationwasgottenmostattention.
Forcatalyticozonationtechnology,catalyzedbysolidcatalystselectionisthekeytowhetherthesystemhashighoxidation.Inordertoimprovetheefficiencyoftheozonationofaceticacid,preparedbyimpregnationmethodthecatalystV2O5-TiO2-AlF3/Al2O3.Aceticaciddegradationcatalyticozonationprocesstoevaluatethecatalyticactivity.Thefactorsaffectingthecatalystactivity（suchasthesurfaceofthecatalystvanadiumloading）wasstudyintheExperimental.Theresultsshowedthattheincreasingofvanadiumandtitaniumratoimprovedthecatalyticactivity.Inaddition,theexperimentaloptimizationofprocessparametersontheremovalrateofaceticacid.Thetestoftert-butylalcoholadditionindicatedthatthecatalyticozonationofaceticacidfollowedhydroxylradical-typemechanism.
KEYWORDS：
catalyticozonation，V2O5-TiO2-AlF3/Al2O3,hydroxylradicals，aceticacid
目录
ABSTRACT2
第一章绪论6
1.1臭氧氧化水处理技术6
1.1.1臭氧的物理化学性质7
1.1.2羟基自由基（·OH）的性质8
1.1.3臭氧的消毒作用9
1.2臭氧氧化机理10
1.3单独臭氧化水处理的缺陷12
1.4臭氧类高级氧化技术13
1.4.1H2O2/O3水处理体系13
1.4.2UV/O3处理技术14
1.4.3均相催化臭氧化15
1.4.4异相催化臭氧化技术16
1.4.4.1催化剂表面性质对催化剂活性的影响16
1.4.4.2不同催化剂的前体对催化剂活性的影响17
1.4.4.3煅烧温度对催化剂活性的影响17
1.4.4.4活性组分比例对催化剂活性的影响17
1.4.4.5催化剂失活18
1.5异相催化臭氧化机理18
1.6本论文研究目的和主要任务20
第二章实验部分22
2.1实验试剂与仪器22
2.1.1实验试剂22
2.1.2实验仪器22
2.2实验装置流程22
2.3实验分析方法23
2.3.1化学需氧量（COD）测定23
2.3.2溶液中pH值测定23
2.3.3重铬酸钾测定的方法原理24
2.3.4催化剂的制备方法24
第三章结果与讨论25
3.1不同体系对催化臭氧化去除乙酸的效能影响25
3.2负载不同钒钛比对催化剂活性的影响25
3.3不同浓度的NaF前驱体对催化剂活性的影响26
3.4pH值对催化臭氧化降解乙酸的影响27
3.5臭氧浓度对催化臭氧化降解乙酸的影响28
3.6气流量对催化臭氧化降解乙酸的影响29
3.7TBA对催化臭氧化降解乙酸的影响30
3.8结论31
第四章总结与展望32
1总结32
2展望32
参考文献34
致谢37
第一章绪论
随着工业化进程的加快，有毒难降解有机物的排放日趋增多，化工及制药行业酸性废水的排放就是其中最典型的例子。
臭氧作为一种清洁的氧化剂，在给水及排水领域均已得到广泛的应用。
然而，臭氧的高耗能及对污染物的选择性氧化等缺点，在一定程度上依然限制着该技术的进一步推广应用。
近些年，由于降解效率的高效性，基于臭氧的各类高级氧化技术（O3-AOP）得到了人们广泛的关注，其中异相催化臭氧化技术由于高效且操作简单而受更多环境工作者的青睐。
催化剂的选择和制备是异相催化臭氧化技术是否具有高效氧化效能的关键。
很多固体催化剂（例如:
TiO2/Al2O3和MnOx/Al2O3等）在臭氧化特定的目标有机物过程中显示了一定的催化效果，但在其他类型有机物的臭氧化降解中往往效果不佳。
基于羟基自由基的高活性，当前，很多研究者正致力于建立一种对不同有机物均具有较好降解效率的臭氧类高级氧化体系。
已有研究结果表明，催化剂Lewis酸性的强弱对臭氧氧化效率的提高影响明显。
作为较强的Lewis酸，副族元素及其氧化物是一些化学反应过程中的常用催化剂，如V2O5–TiO2，V2O5/A12O3，V+TiO2。
作为一种潜在的强Lewis酸，近年来基于氟化铝而开发的强Lewis酸催化剂（例如：
AlClxF3-x，Cr2O3–AlF3）受到了人们较多关注。
基于上述情况，本课题组制备了一种新型的固体催化剂（记为TiO2–V2O5-ALF3/Al2O3），该催化剂在臭氧化降解四氯吡啶酸、苯乙酮和乙酸三种不同类型有机物均显示了较好的催化活性，该结果对进一步推进异相催化臭氧化技术在实际废水中的应用意义较为深远。
1.1臭氧氧化水处理技术
臭氧是一种绿色环保的强氧化剂，并具有较强的杀菌能力，已广泛的应用于工农业当中，主要包括以下几个方面：
（1）水处理领域包括饮用水、城市污水和工业废水的处理，降解水中的污染物降低COD、提高可生化性和并起到消毒的作用，从而改善水体。
此外，臭氧还可以防止控制水池，冷却塔等设备内藻类的繁殖和粘泥的增生，保护设备。
（2）工业生产领域利用臭氧的强氧化性，将臭氧应用于各种漂白、脱色、脱嗅和发酵等生产过程，同时发挥臭氧的可燃性功能，促进汽车、飞机燃料的充分燃烧，提高能源利用率。
（3）医疗和卫生领域利用臭氧的杀菌能力，把臭氧应用于病房、公共场所等场所进行杀菌消毒作用，同时臭氧还可以应用于治疗贫血和心脏衰弱等病症。
其中臭氧在水处理领域应用是其最为广泛的一个领域。
臭氧具有强氧化性能力，可以氧化多种化合物，而且具有耗量小，反应速度快、不产生污然等优点，因此被成功地应用于饮用水、工业废水及循环冷却水处理工艺中，特别是近二十年来，人们发现氯消毒会产生对人体有致癌作用的三氯甲烷（THMS），而臭氧杀灭活细菌和病毒的效率要远优于氯消毒，同时还可效地去除水中的色、臭、味、和铁、锰等无机物质，并能降低UV吸收值、TOC、COD及氨氮，所以臭氧氧化技术在水处理方面得到了越来越广泛的应用。
尽管臭氧具有极强的氧化性，但也存在一定的局限性。
事实上，对于某些有机物或其中同产物，臭氧（特别是在低浓度时）很难将其完全氧化，此时单独使用臭氧并不是最佳的方法，于是，随着臭氧技术在处理中的广泛应用，基于单独臭氧化技术发展出多种更有效的复合臭氧化水处理技术，并取得了令人满意的效果，其中主要包括生物活性炭法、臭氧一双氧水联合氧化法、光催化臭氧化法，臭氧一金属催化氧化法、臭氧一辐射法等。
1.1.1臭氧的物理化学性质
臭氧是氧的同素异形体，其结果如图2-1所示，臭氧分子的共振结构决定臭氧具有一定的极性。
而这种极性存在使得臭氧分子具有特殊刺激性气味和成为不稳定气体。
常温下，臭氧为淡紫色气体。
在-112℃温度下，臭氧凝结成容易爆炸的蓝黑色液体，因而臭氧的低温贮藏需防止爆炸性事故发生。
图1-1臭氧分子的共振结构
Fig.1-1ozonemolecularresonance
臭氧微溶于水，在水中的稳定性受水质的影响很大，如在含有杂质的水中，臭氧迅速分解生成氧气。
臭氧具有强的氧化性，其氧化能力是氯气的1.52倍，一些氧化剂的电位值见表2-1所示。
由表2-1可知，在常见氧化剂中，臭氧的氧化能力是最强的。
同时，反应后剩余臭氧会分解成氧气，所以臭氧是高效无二次污染的氧化剂。
臭氧的强氧化性，除了金和铂外，几乎对所有的金属都具有氧化作用，而腐蚀金属材料，但对一些不含碳的铬钢却丧失了腐蚀能力。
因此在实际应用中，材料一般都选用25%Cr的铬铁合金或含氟塑料。
表1-1常见氧化剂的氧化能力[1]
Table1-1Oxidationpowerofcommonoxidants
氧化剂
氧化电位（V）/（氢标）
相对氯气的氧化能力
氟气
3.06
2.25
羟基自由基
2.80
2.05
原子氧
2.42
1.78
臭氧
2.07
1.52
双氧水
0.87
0.64
氧气
0.40
0.29
1.1.2羟基自由基（·OH）的性质
臭氧氧化过程中易产生·OH，羟基自由基是一种比臭氧具有更高氧化电位的强氧化剂，但仅能短暂的存在，与其它一些常用的强氧化剂标准电极电位和氧化方程比较见表1-2。
表1-2各种氧化剂的氧化电极电位
Table1-2Oxidationelectrodepotentialofcommonoxidants
氧化剂
方程式
氧化电极电位（V）
·OH
·OH+H++e=H2O
2.80
臭氧
O3+H++2e=H2O+O2
2.07
过氧化氢
H2O2+2H++2e=2H2O
1.77
高锰酸钾
MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O
1.51
二氧化氯
ClO2+e=Cl-+O2
1.50
氯气
Cl2+2e=2Cl-
1.30
羟基自由基（·OH）的电子亲和能力为569.3kJ，容易进攻高电子云密度点，因此当有碳碳双键存在时，除非被进攻的分子具有高活性的碳氢键，否则，将发生加成反应。
由此，·OH在降解废水时有以下一些特点：
（1）·OH是高级氧化过程的中间产物，作为引发剂诱发后面的链反应发生，对难降解的物质特别适用；
（2）·OH能够无选择地与废水中的任何污染物发生反应，将其氧化为CO2，H2O或盐，而不会产生新的污染；
（3）·OH氧化是一种物理化学过程，比较容易受控制；
（4）·OH氧化反应条件温和，容易得到应用。
1.1.3臭氧的消毒作用
人们最初把臭氧应用于水处理是基于其具有极有效的杀菌和消毒作用。
自1898年在法国Nice建立第一座较大规模的臭氧处理水厂以来，臭氧处理饮用水目前在欧美已经得到了普及。
臭氧杀菌的机理在于它能够影响到生物细胞中物质的交换，这主要表现在，臭氧能使活性硫化物基团转变为弱活性的二硫化物形式过程的平衡遭到破坏。
因此臭氧具有杀菌效果好，速度快，而且对病毒消灭也十分有效，是目前加药消毒法中最有效的消毒剂。
另外，臭氧化出水往往呈现碧蓝色，这也人们对臭氧化水处理青睐有加的一个重要因素。
在实际应用中，臭氧用于自来水消毒所需的投加量一般为1~3mg/L，接触时间不小于5min。
臭氧消毒作用受水体pH和水温的影响较小。
与有机物反应一样。
臭氧在消毒作用上也具有一定的选择性，如臭氧对于滤过性病毒及其它致病菌的灭活作用非常有效，但青霉素菌之类的菌种对臭氧就具有一定的抗药性。
与常规的液氯消毒法相比，臭氧消毒消毒快，效果好，要求的臭氧浓度不高，一般情况无毒性化合物生成。
但是其造价高，不能长时间维持剩余臭氧，造成细菌的再生，而且难调节水质水量的变化。
1.2臭氧氧化机理
臭氧氧化能力很强，能与许多有机物或官能团发生反应，如C=C、C=C、芳香化合物、杂环化合物、N=N、C=N、C-Si、-OH、-SH、-NH2、-CHO等，但是，臭氧氧化反应机理仍未有肯定的研究结论，水中臭氧的变化很复杂，当前研究认为，臭氧在水溶液中与有机物或无机物的反应是直接氧化或间接氧化。
（1）直接臭氧氧化机理
臭氧分子的结构呈三角形，中心的氧原子与其他两个氧原子间距离相等。
因而分子中有存在着一个离域键，这种特殊结构促使臭氧即可以作偶极试剂、亲电试剂又可以做为亲核试剂。
臭氧分子具有的偶极性特性，可以和不饱和键反应并导致键的断裂，形成初级臭氧化物。
作为亲电试剂主要与一些具有较高电子云密度的芳香化合物发生反应，因而给电子基（如．OH，-NH2等）的芳香取代物的邻位及对位碳原子上有很高的电子云密度，与臭氧反应速度就比较快；相反，带吸电子基（如．COOH，-NO2）的芳香取代物与臭氧反应速度较慢，此时，O3主要攻击间位。
臭氧氧化反应的产物为邻位和对位的羟基化合物，如果这些羟基化合物进一步与臭氧反应，则形成酮或打开芳环，形成带有羰基的脂肪族化合物。
作为亲核试剂亲核反应机理和亲电反应相反，O3分子中含负电荷的氧原子会攻击那些含有吸电子基团的碳原子。
因此臭氧分子可以和具有亲电位置的分子反应。
从理论上讲，对于任何一个含有双键（或三键）的分子，且双键上两个原子的电负性不同时，该分子都会发生这种反应。
所以臭氧的直接反应主要机理有三种：
环加成反应、亲电反应和亲核反应[2],常见的有机物与臭氧直接氧化如表2-3所示：
表1-3臭氧与一些常见有机物的直接氧化反应速率常数[3]
Table1-3Directconstantsofdifferentorganiccompoundswithozone
有机物名称
浓度
mmol·L-1
反应pH值
抑制剂名称
浓度
mmol·L-1
/L·mol-1·s-1
苯
1-10
1.7-3
-
-
2±0.4
甲苯
0.4-4
1.7
-
-
14±3
氯苯
0.8-3
2
丙醇
1
0.75±0.2
硝基苯
5-10
2
TBA
50-1000
0.09±0.02
苯酚
0.004-0.04
1.7-2
丙醇
1
1300±300
4-氯苯酚
0.1-0.5
2
丙醇
1
600±100
4-硝基苯酚
0.01-14
1.7
丙醇
-
<50
间苯二酚
0.003
2
丙醇
-
>3×105
水杨酸
0.1-1
1.3-3
TBA
4
<600
顺丁烯二酸
0.1-0.7
2
TBA
1.5
约103
反丁烯二酸
0.1-1
2
TBA
1.5
约6×103
丙二酸
2-20
2
-
-
<4
草酸
100-500
5-6
-
-
≤4×10-2
乙醛
20-100
2
-
-
1.5±0.2
乙酸
1000
2.5-5
-
-
≤3×10-5
甲醛
70-600
2
-
-
0.1±0.03
甲酸
1-20
2-4
丙醇
1
5±5
叔丁醇
600
2-6
-
-
约0.003
莠去津
0.001-0.1
3-11
-
-
约101
（2）间接臭氧氧化机理
臭氧的间接反应指的是水中臭氧分解产生的自由基与有机物之间发生的反应。
这些自由基是在其他试剂（如双氧水、UV紫外等）存在的情况下，引发和促进臭氧分解产生的，高级氧化技术就是一种强化臭氧分解产生更多羟基自由基的技术，在臭氧分解的机理中，羟基自由基是间接反应的主要物种。
羟基自由基和化合物之间的反应即为臭氧间接反应。
臭氧间接氧化一般分两个步骤：
臭氧自分解生成羟基自由基；羟基自由基氧化污染物。
臭氧的间接氧化有机污染物主要包含三种反应机理：
羟基取代反应[5]、脱氢反应和电子转移反应。
随着对臭氧的研究不断深入，臭氧对各类有机物臭氧化反应速率也形成一定的规律，常见的有机与臭氧的间接氧化反应如表2-4所示，并初步总结了臭氧化有机物的一般氧化顺序：
链烯烃>胺>酚>多环芳香烃>醇>醛>链烷烃。
并且认为当有机物分子上存在推电子基团时，将会加速臭氧化反应速率；而存在吸电子基团时，会减弱有机物的反应活性。
所有的这些数据也为臭氧在工业上的应用提供了一定的理论依据。
表1-4饮用水处理中常见有机污染物与O3和·OH的反应速率常数[4]
Table1-4ReactionrateconstantsoforganicpollutantsindrinkingwatertreatmentwithO3and•OH
有害化学物质
O3的反应速率常数（L·mol-1·s-1）
·OH的反应速率常数（L·mol-1·s-1）
林丹
0.04
（2.7-170）×108
涕灭威
4.4×104
8.1×109
阿特拉津（atrazine）
7.9
2.4×109
西玛津（simazine）
40.8
2.8×109
2，4-D
2.4
5×109
二溴甲烷
-
（0.4-1.1）×109
1-三氯甲烷
-
（0.13-0.35）×109
氯苯
0.06-3
（4-5）×109
PCB
<0.9
（4.3-8）×109
邻苯二甲酸盐
0.14-0.2
4×109
1.3单独臭氧化水处理的缺陷
目前关于臭氧在水处理中的应用报道很多，但研究人员发现单独使用臭氧作为水处理的手段还存在着一些缺陷：
（1）臭氧分子直接氧化有机物具有一定选择性，对有些难降解有机不能被氧，特别是一些小分子有机酸在臭氧氧化过程中表现出了极强的稳定性，成为单独臭氧化反应的瓶颈[5]，使得在臭氧化水处理过程中很难彻底矿化有机物。
（2）臭氧是一种难溶于水的气体，而产生强氧化性的·OH又只能通过溶解态的臭氧分解产生，臭氧利用率相对较低，同时产生的羟基自由基也很容易被一些竞争性副反应或溶液中的自由基捕获剂所抑制，从而失去氧化能力[6]。
（3）操作费用较高。
除了臭氧发生器的造价和电耗外，往往还要配套相应的空气（或氧气）净化装置，另外，由于臭氧的强氧化性，臭氧处理单元对材质方面也有特殊要求，这些要求都直接或间接地提高了臭氧水处理工艺的投资和操作费用。
针对臭氧存在的缺陷，研究人员对臭氧水处理作了很大的改进，主要分为两个方面：
第一，臭氧氧化技术与其它常规水处理单元相结合；第二，开发基于强化臭氧的氧化技术。
前者的特点是利用预臭氧化带来的一些有利条件，结合常规的水处理工艺，从而达到事半功倍的目的。
如预臭氧化出水往往具有较好的可生化性，因此可用臭氧+生化的方法，以便彻底去除水体的TOC和COD。
后者则通过促进臭氧分解产生比臭氧活性更高且几乎无选择性的各类自由基（主要是羟基自由基）去除水中难降解有机污染物，从而去除水中的TOC和COD。
1.4臭氧类高级氧化技术
高级氧化技术（AdvancedOxidationProcesses，简称AOPs）又称深度氧化技术，Glaze等于1987年首次提出，泛指反应过程中能产生大量羟基自由基的化学氧化技术，通过与催化剂、辐射或氧化剂结合，在反应中分解臭氧产生的活性极强的自由基（一般为羟基自由基·OH），再通过自由基与有机物之间的加合、取代、电子转移等使污染物全部或接近全部矿质化[7]。
当前单独臭氧氧化技术存在着一些缺陷，因而基于强化臭氧氧化的各种高级氧化技术（主要有UV/O3[7]、UV/TiO2/O3[8]、H2O2/O3[9]、UV/H2O2/O3[10]、电催化/O3[11]、超声/O3[12]以及臭氧催化氧化[13]等,）成为了当前研究的热点,其中尤以臭氧催化氧化技术最为研究者们所关注,近二十年来得到了快速发展,并在一些水厂中得到应用。
与单独臭氧技术相比，高级氧化技术能产生高活性的羟基自由基（·OH）[14]。
·OH与大多数有机物的反应速率常数可达106~109L·mol-1·s-1数量级，而且选择性很低，因此·OH能去除环境中的一些难降解有机物。
如一些毒性较大，而臭氧等氧化剂都无法降解的氯代有机物，与·OH都有较好的反应活性。
该技术还可以与生物处理法结合具有反应速度快、处理完全、无公害、适用范围广等优点。
因此在废水处理中的应用受到了普遍重视。
1.4.1H2O2/O3水处理体系
O3/H2O2技术在所有高级氧化技术中是最有效的水处理方法之一。
日本上世纪70年代后期就着手开展利用O3/H2O2工艺处理高浓度有机废水的研究，而美国则比日本早20年就将该工艺应用于城市污水处理中。
近年来吗，我国开展O3/H2O2技术的研究，将该技术应用于净化饮用水、工业废水、地下水和垃圾填埋场渗滤液等领域。
王莉莉[15]等运用O3/H2O2工艺处理含有磺酸基团的萘系染料中间体废水研究表明初始COD为16000mg·L-1的废水，进过O3/H2O2处理COD去除率可达到约60％，且能够提高废水的可生化性，给后续生化创造了有利的条件。
H2O2/O3氧化技术中臭氧分子直接与有机物反应并不是主导作用，而是臭
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