有序型多孔阳极氧化铝膜制备及其极限厚度研究.docx
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有序型多孔阳极氧化铝膜制备及其极限厚度研究
本科毕业论文（设计）
题目：
有序型多孔阳极氧化铝膜制备
及其极限厚度研究
姓名：
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评阅人：
2013年11月
本科生毕业论文（设计）原创性声明
本人以信誉声明：
所呈交的毕业论文（设计）是在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果，论文中引用他人的文献、数据、图件、资料均已明确标注出，论文中的结论和结果为本人独立完成，不包含他人成果及为获得中国地质大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。
与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。
毕业论文作者（签字）：
签字日期：
年月日
摘要
多孔阳极氧化铝膜因其具有孔径大小均一、高密度且孔道相互平行等结构特点，成为近年来发展起来的组装纳米材料的首选模板，同时在分离科学领域被广泛的应用为无机分离膜而取代有机膜。
本论文采用草酸为电解液，研究了高度有序氧化铝膜的制备工艺，通过正交试验法探讨了电解液浓度、氧化时间、扩孔工艺等对氧化铝膜的有序性影响，利用环境扫描电镜（ESEM）、能量色散X射线谱（EDX）等对氧化铝膜的微观形貌和结构进行了表征，讨论了各个因素对氧化铝膜有序度的影响，并对比了一次氧化工艺和二次氧化工艺下生成的膜的区别。
通过对膜的表征，发现两种工艺下生成的膜厚度基本相同，而二次氧化工艺的膜有序度较一次氧化工艺高，这一结论与文献相符。
综合孔径平均值、孔间距平均值、氧化铝膜厚、孔径标准差等项目，得出高度有序氧化铝膜的最佳制备工艺为氧化电压40V，温度0℃，电解液浓度0.5M，扩孔液浓度15%磷酸，扩孔时间20分钟。
由于氧化时间达到一定值以后，氧化铝膜有序度基本不再发生变化，而膜厚却仍然成线性增长，因此本论文对氧化铝膜的极限厚度做了探索性试验，尝试通过超长时间的氧化，找出膜厚的变化规律，结果表明，在氧化时间48小时以内，膜厚以线性增长，未出现极限值。
而48小时氧化下，膜厚已达208.9μm。
使得氧化铝膜的化学稳定性、机械强度、抗腐蚀性等性能得到了很大的提高。
关键词：
多孔氧化铝膜；阳极氧化；高度有序；极限厚度
Abstract
Duetothehighporedensity,uniformdiameterandparallelaperture,porousanodicaluminamembranehavebeenwidelyappliedastemplatesforNano-materialsassemblingseparationfiledandinorganicmembraneswhichreplacetheorganicmembrane.
Inthisdissertation,porousanodicaluminamembranewaspreparedinoxalic.Theresearchofbestpreparationprocesswasmainlythroughelectrolyteconcentration,oxidationtime,hole-enlargingprocessetc.MicromorphologyandcrystalstructureofPorousanodicaluminamembranewasanalyzedwithEnvironmentalScanningElectronMicroscopeandEnergyDispersiveX-raySpectroscopy.Eacheffectivefactoronfabricatingporousanodicaluminamembranewasdiscussed.Porousaluminatemplateswereobtainedbyoneandtwo-stepanodizationrespectively.Theresultsindicatethatthemembranethicknessoftwoprocesswereroughlythesameandtheregularityofholesarrangementinthemembraneoftwo-stepanodizationwasbetter,whichwasthesamewithliterature.Integratingaverageporesize,averageholespacing,membranethickness,poresizestandarddeviationetc,thebestpreparationprocesswasobtainedasfollows:
Voltage40V,temperature0℃,ElectrolyteConcentration0.5M,Hole-enlargingConcentration15%phosphoricacid,Hole-enlargingTime20min.
Astheoxidationtimeuptoacertainvalue,theregularityofaluminamembranewasnolongerchangeandthemembranethicknesswasstillalineargrowth.Thisdissertationresearchedonthelimitedthicknessofaluminamembrane,primarilybysuperlongtimeofoxidation,toidentifythelawofchangesoffilmthickness.Theresultsshowedthatwithin48hoursofoxidationtime,thicknessshowedlineargrowth.Limitdoesnotappear.Andwith48hoursofoxidation,thethicknesshasreached208.9μm.Themechanicalstrength,corrosionresistanceandotherpropertiesofaluminamembranehasbeengreatlyimproved.
Keywords:
AAO;Anodicoxidation;Highlyordered;Limitedthickness
目录
摘要1
Abstract1
目录1
第一章绪论1
1.1一维纳米材料简介及制备1
1.1.1纳米材料性能简介1
1.1.2一维纳米材料研究现状及主要制备方法2
1.1.3模板法制备纳米材料简介2
1.2多孔阳极氧化铝膜的结构、形成机理及应用综述2
1.2.1多孔阳极氧化铝膜简介2
1.2.2多孔阳极氧化铝膜的结构3
1.2.3多孔阳极氧化铝膜的形成机理4
1.2.4多孔阳极氧化铝膜的应用4
1.3多孔阳极氧化铝膜研究现状4
1.4本论文的研究目的5
第二章实验部分6
2.1实验仪器及试剂6
2.1.1实验所用仪器6
2.1.2实验所用药品及试剂7
2.2实验方法7
2.2.1多孔阳极氧化铝膜的制备7
2.2.2膜的性能表征8
2.3实验方案设计9
2.3.1有序型多孔阳极阳极氧化铝膜制备方案设计9
2.3.2多孔阳极氧化铝膜的极限厚度探索方案设计9
第三章制备有序型多孔阳极氧化铝膜10
3.1XTJ-30SEM体式显微镜图片10
3.2各因素对氧化铝膜有序度的影响分析10
3.2.1分析电解液浓度对膜有序度的影响10
3.2.2分析氧化时间对膜有序度的影响10
3.3有序型氧化铝膜的最佳实验条件11
第四章结论与展望12
4.1结论12
4.2展望12
参考文献13
第一章绪论
1.1一维纳米材料简介及制备
1.1.1纳米材料性能简介
纳米材料又称为纳米结构材料，广义上讲，是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围（1-100nm）的材料，因此，按照维度可以分为三类[1]：
（1）零维纳米材料，指在空间三维尺度，均在纳米尺度的材料，如纳米尺度颗粒、原子团簇、量子点等；
（2）一维纳米材料，指在空间中有一维是纳米尺度的材料；（3）二维纳米材料，指在空间中有二维处在纳米尺度的材料，如纳米线、纳米棒、纳米管以及量子线等；由于纳米材料的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等使得它们在磁、光、电、热力学方面呈现常规材料得不具备的特性，近年来掀起了对纳米材料研究的热潮[2]。
研究表明，当微粒的尺寸进入纳米量级时，具有如下四个方面效应并由此派生出一般体相材料不具有的许多特殊性质:
1.小尺寸效应。
当超微粒子的尺寸与德布罗意波以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米粒子的表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性呈现新的小尺寸效应。
2.表面效应。
随着粒径减小，表面原子数迅速增加，表面能增高。
由于原子配位不足及高的表面能，使表面原子有很高的化学活性，容易与其他原子结合。
配位越不足的原子，越不稳定，极易转移配位数多的位置上，表面原子与其他原子相遇时倾向于相互结合，使其稳定化，这就是活性的原因。
这种表面原子的活性，不但引起纳米粒子表面输运和构型的变化，同时也引起表面原子自旋构象和电子能谱的变化。
3.量子尺寸效应。
当粒子尺寸降到某一程度时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为分立能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高占有轨道和最低占空轨道能级间隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。
4.宏观量子隧道效应[2]。
微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。
近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度及量子相干器件中的磁通量等，亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，称为宏观的量子隧道效应（MQT,MacroscopicQuantumTunneling）[3]，该效应与量子尺寸效应将是未来微电子器件的基础，并确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。
1.1.2一维纳米材料研究现状及主要制备方法
一维纳米材料是近几年来发展起来的一种新型功能材料，因其独特的电学、光学、磁学、机械等性质而受到人们越来越多的重视[4]。
一维纳米材料是涵盖半导体、磁性、超导及复合增强材料等的电子运动方向在两个方向上受到限制的纳米管、纳米线和纳米棒材料。
一维纳米材料制备和应用研究中所产生的纳米技术，有望成为未来二十年的关键技术，从而带动整个高科产业的发展。
一维纳米材料的研究已形成世界性的研究热潮，由此产生的新材料及新技术，有望成为未来市场开发的热点。
纳米材料的制备方法主要有:
机械化合金法、超声波粉碎法、真空蒸发冷凝法、激光诱导气相沉积法（LICVD）、喷雾热解法、溶胶—凝胶法、电化学沉积等。
虽然利用这些方法合成了许多具有各种结构和性能的纳米材料，但它们或多或少都存在着对制备条件要求较高、粒子尺寸不易控制、无法实现粒子的有序排列等缺点。
因此探索如何制备出尺寸可控、分布狭窄并且排列有序的纳米结构一直是纳米科学技术研究中的重点和难点。
1.1.3模板法制备纳米材料简介
近年来，随着自组装纳米技术的发展，一种新的纳米材料合成方法即模板法引起科学家们的重视[6]。
该方法的优点在于：
（1）由于模孔孔径大小一致，制备的纳米材料均匀性非常好，且可以通过调整模板各种参数来制得所需不同尺寸的纳米材料；
（2）在模孔中形成的纳米管和纳米纤维容易从模中分离出来；（3）能合成直径很小的管状或纤维材料。
因此从某种程度来说模板法真正实现了对纳米材料结构的有效控制。
目前使用的模板主要有有机聚合物模板、多孔玻璃、沸石分子筛、多孔阳极氧化铝、碳管等几种。
在这些模板中，多孔阳极氧化铝是一种较好的制备有序纳米结构的模板。
利用氧化铝作为模板的最大优点是操作较为简单，其孔径、孔密度等均可以方便地通过改变形成氧化铝过程中的各种电化学参数来加以调整，并且可以利用电化学手段在模板孔洞中沉积各种金属和半导体，制得零维或者一维的纳米结构。
1.2多孔阳极氧化铝膜的结构、形成机理及应用综述
1.2.1多孔阳极氧化铝膜简介
铝的阳极氧化可以选择阳极氧化条件得到不同形貌的氧化膜，根据其形貌差异可分为阻挡型氧化铝膜和多孔型氧化铝膜，即非生长型（壁垒型膜）和生长型（多孔型膜）。
在中性电解液中氧化时，阳极的铝片首先在表面形成致密的氧化铝膜，这层膜的生成阻碍了铝基体进一步被氧化，从而产生钝化现象。
这种条件下生成的氧化膜称为阻挡型氧化铝膜。
在弱酸性溶液中（一般为磷酸、硫酸、草酸等等）加上适当的电压进行阳极氧化时，铝片表面形成的氧化膜呈规则多孔状，称其为阳极氧化铝（AnodicAluminaOxide,AAO）或者多孔阳极氧化铝（PorousAnodicAlumina,PAA）[7]。
其孔径在纳米级分布均匀、纵横比大且分布规则，结构可随阳极氧化条件在较大范围内调整。
若溶液酸性太强，则在阳极铝表面不会有氧化铝膜生成。
在孔性氧化铝的形成过程中，孔洞与金属之间有一层阻碍层，如果需要两端都通的孔道结构，需先除去阻碍层。
常用的方法是用超细砂纸打磨或用一定浓度H3PO4溶液在35℃下浸泡，控制浸泡时间可调节孔径的大小，但浸泡时间不宜超过30分钟,否则氧化铝膜易溶解。
氧化铝膜具有良好的热稳定性、化学稳定性和较高的热导率（0.46W/cmK）且对可见光透明，便于研究光学性质及制成光电器件等[8]。
氧化铝膜可通过在小电流、恒温、酸性溶液中对高纯铝进行阳极氧化而制得。
膜中有六方形紧密堆积的柱状结构，中心有一个圆形孔道，孔道之间相互平行，且几乎垂直于膜的表面。
氧化铝膜的孔径大小可通过调节阳极氧化过程中的各种参数，如所加的氧化电压、电解质类型和电解温度等来控制；孔密度可由电压控制，电压越大，孔密度越小，孔密度可高达1011个孔/cm2；而模板的厚度则由电流、电解液的种类及浓度和电解时间决定，厚度从10μm到100μm。
这些特点以及孔的高度有序性使多孔阳极氧化铝膜成为成一维纳米材料的理想模板[9]。
多孔阳极氧化铝膜优点是：
（1）制备工艺简单、孔径大小均匀可调、价廉；
（2）具有较好的化学稳定性和热稳定性，并且对可见光透明；（3）适用于制备由金属、合金、非金属、半导体氧化物和硫化物、导电高分子、高分子聚合物及其它各种物质构成的纳米材料；（4）具有良好的可控制性，制得的纳米材料具有与模板孔洞相似的结构特征。
1.2.2多孔阳极氧化铝膜的结构
B
A
多孔氧化铝膜一般被认为是双层结构，分为阻挡层和多孔层。
阻挡层是致密的，无孔道结构，而多孔层呈蜂窝状结构，含有高密度的纳米级孔道，其孔径大小主要决定于电解液类型、电解的温度、时间及所加电压。
可以通过操控制备参数，合成直径为l0～200nm的多孔阳极氧化铝模板[10]。
多孔型膜的孔形成要经过如下几个过程：
（1）阴阳极加电后的短暂时刻，铝片的表面会形成一层极薄的氧化膜层，而这一层氧化膜是无孔的；
（2）生成的氧化铝膜不导电，膜两端的高电压引起氧化膜的介电破裂，使得氧化膜表面形成少量分布不规则的微孔；（3）微孔形成后，使得电解质渗入微孔中，由于通电氧化膜继续生长，同时表面的微孔也越来越多，通电使得氧化铝膜进一步生长，形成多孔型结构。
（4）在多孔型结构生成以后，经历了长时间的纵向生长过程和自组织过程，最终得到高度有序的纳米孔状结构。
1.2.3多孔阳极氧化铝膜的形成机理
铝阳极氧化形成多孔阳极氧化铝膜的过程是一个涉及物理、化学和电化学等诸多方面的复杂过程；同时也受到电解液类型、阳极氧化电压、反应温度和时间等实验参数影响。
目前尚无统一的模型能够很好地解释清楚所有问题。
1.2.4多孔阳极氧化铝膜的应用
人们对阳极氧化铝膜的应用最初是希望它能具有良好的耐蚀性，耐磨性，电绝缘性等。
到30年代中期，人们开始对铝氧化膜的多孔结构产生兴趣，并实现了有色物质在多孔膜中析出，到60年代才正式将铝型材料的电解着色用于生产，使彩色铝合金型材料得到了广泛的应用。
到目前为止，阳极氧化铝膜主要应用在两个方面，一个是利用其孔径小、密度大等特点制成分离膜应用在分离科学领域，另一个是通过在其纳米级微孔中沉积各种不同的物质，如金属、半导体、高分子材料等等，来制备各种各样新型的功能材料。
1.3多孔阳极氧化铝膜研究现状
在制备多孔阳极氧化铝膜方面，已经有许多学者做过研究[40-46]，一般可以分为两种制法，其区别为一种为直接在铝片表面阳极氧化的工艺，另一种则是利用一定的模具在铝片表面刻出有序的诱导压痕然后阳极氧化的工艺。
其中，前一种工艺研究的比较多。
直接在铝片表面阳极氧化的工艺又分为一次长时间阳极氧化和二次阳极氧化。
一次长时间氧化具体步骤为高温退火、脱脂、电解抛光、阳极氧化、去除铝基体、去除阻挡层、扩孔；而二次阳极氧化的则为高温退火、脱脂、电解抛光、一次阳极氧化、阳极腐蚀去膜、二次阳极氧化、去除铝基体、去除阻挡层和扩孔。
诱导压痕氧化的工艺的具体步骤为选取有一定形状的如三角形、六边形和八边形等等有序模具，在铝片表面有一定的压力下形成有序的凹槽，然后再进行阳极氧化，从而得到有序分布且孔形为特定的阳极氧化铝膜模板，此法缺点为制备工艺相对复杂且成本高。
目前关于膜制备工艺的研究多偏重单因素影响，没有对多孔阳极氧化铝膜形成过程中多因素共同的影响做系统研究。
同时，现有文献资料对氧化铝膜厚度的研究报道较少，而氧化铝膜的厚度。
1.4本论文的研究目的
综上所述，目前多孔阳极氧化铝膜制备工艺及膜的各项性能均有待改进。
本论文论文主要工作：
本文综合考虑氧化时间、电解液浓度以及扩孔时间等对膜形成的影响因素，同时，分别用一次阳极氧化法和二次阳极氧化法制备氧化铝膜，研究两种主要的制备工艺制得的氧化铝膜的区别，试图得出制备高度有序的阳极氧化铝膜的最佳条件。
目前关于多孔阳极氧化铝膜的极限厚度方面的研究报道较少，本文在在制得高度有序的阳极氧化铝膜后，着重以超长时间二次阳极氧化法尝试研究氧化铝膜保持高度有序下的极限厚度。
而研究出厚度更大的氧化膜对于膜的机械性能等会有很大的改进从而提高应用价值。
第二章实验部分
2.1实验仪器及试剂
2.1.1实验所用仪器
FEI-Quanta200环境扫描电子显微镜（SEM），荷兰FEI公司；
EDX（EnergydispersiveX-raySpectroscopy），美国EDAX公司（与扫描电镜配套）；
SartoriusBS423S电子天平（d=0.001gMax=420g），赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；
HHS-11-2电热恒温水浴锅，上海博迅实业有限公司医疗设备厂；
DF1740SC直流稳压电源，中测电子有限公司；
水银温度计一只（d=1℃Max=120℃）；
烧杯若干个及玻璃棒一只；
XTJ-30SEM体式显微镜，北京泰克仪器有限公司
自制铝阳极氧化专用电解槽一套；
2.1.2实验所用药品及试剂
高纯铝片（aluminium纯度为99.99%，制成直径约为1.8CM的圆形片状）；
磷酸（phosphoricacid，AR）国药集团化学试剂有限公司；
草酸（oxalicaciddihydrate，AR）天津市东丽区泰兰德化学试剂厂；
氯化铜（copperdichloride，AR）天津市河北区海晶精细化工厂；
氢氧化钠（sodiumhydroxide，AR）天津市科密欧化学试剂有限公司；
三氧化铬（chromiumtrioxide，AR）天津市东丽区泰兰德化学试剂厂；
盐酸（hydrochloricacid，AR）天津市科密欧化学试剂有限公司；
丙酮（acetone，AR）天津市东丽区泰兰德化学试剂厂；
乙醇（ethanol，AR）天津市东丽区泰兰德化学试剂厂；
高氯酸（perchloricacid）天津市科密欧化学试剂有限公司；
2.2实验方法
2.2.1多孔阳极氧化铝膜的制备
制备高度有序多孔阳极氧化铝膜的主要实验环节如下：
图2.1多孔阳极氧化铝膜制备主要步骤
Fig2.1MajorstepsofPorousAnodicAluminapreparation
（1）氧化前预处理
为除去在加工以及运输中铝片表面的赃物和油污，先用清洁剂将铝片表面清洗，自然风干。
然后将其放入马弗炉中，温度升到500℃后，保温5小时，等其自然冷却至室温后取出，此步骤的主要目的是消除铝片中的内应力及晶粒的内部损缺等。
将退火后的铝片放入盛有丙酮的超声波洗涤机中，除油3分钟。
然后将其放入1mol/L的NaOH中1-2min，去除铝片表面在自然条件下与空气反应生成的的氧化层。
最后用高氯酸和无水乙醇的混合溶液（体积比1:
3）进行电化学抛光1min左右，控制电流约为180mA。
（2）阳极氧化
采用自制铝阳极氧化专用电解槽，将预处理过的铝片作为阳极，铅板作为阴极，电解液为草酸，第一次阳极氧化时间控制为8小时，氧化电压为40V,在第二次氧化之前，要将铝片用蒸馏水冲洗铝片表面后放入6%的H3PO4和1.8%的H2CrO4的混酸中（此混酸只溶解氧化铝而不溶解金属铝），在60ºC温度下水浴，用烧杯浸泡6h，以去除第一次氧化的多孔氧化铝，同时保留第一次氧化保留下来的带有有序排列凹槽的表面。
（3）去除铝基体
经过二次阳极氧化后，氧化膜后面仍有一层未氧化完毕的纯铝，根据模板的应用不同，可以去除铝基体也可以不去除而直接扩孔。
（4）去除阻挡层及扩孔
除掉铝基体后，膜由多孔层和阻挡层组成，将其浸入一定浓度的磷酸溶液，反应为先去除阻挡层，由于阻挡层厚度仅为几十纳米，所以反应很快结束而进入扩孔阶段。
2.2.2膜的性能表征
（1）多孔阳极氧化铝膜的形貌观察
由于自制的实验装置每种条件下能同时制备出两个样品，先用北京泰克仪器有限公司的XTJ-30SEM体式显微镜初步观察膜的表面，做初步的筛选，选取表面平整、干净、无污点的膜。
然后采用荷兰FEI公司Quanta200环境扫描电子显微镜SEM进一步观察膜的微观形貌，包括膜表面孔的形貌和横断面的形貌。
当采用扫描电镜表征不导电样品时，通常都需要对样品进行喷金或者蒸碳处理以提高样品的导电性。
由于氧化铝膜不导电，必须在试样的表面真空蒸镀上一层金，形成导电膜，同时避免电荷积累而图象质量受到影响。
（2）多孔阳极氧化铝膜孔径、孔间距、厚度及有序度的测定
膜微孔孔径的测量采用的是在环境扫描电镜上随机采集不同位置的孔，利用标尺工具测量孔径，取平均值作为膜的孔径。
孔间距的测量方法与孔径相同。
膜厚的测定方法则为采集不同位置的横断面SEM图片，用标尺工具测量长度，取平均值作为膜的厚度。
有序度的测定可以有两个手段，一个就是通过超高倍扫描电镜的图片对比直接表现其有序度，另一个就是通过之前随机测量孔径数据的标准差来反映。
（3）多孔阳极氧化铝膜成分分析
膜的组成成分主要由Quanta200环境扫描电子显微镜上的能量色散X射线谱（EDX）来表征。
2.3实验方案设计
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