碳包覆二氧化锡的锂离子电池负极材料.ppt

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锂离子电池负极材料碳包覆二氧化锡,报告人：

张飞虎专业：

无机化学,SnO2/C新成果,锂离子电池的特点,锂离子电池具有以下特点:

（1）工作电压高。

锂离子电池的电压一般在3.6V,是镍镉、镍氢电池工作电压的3倍。

（2）能量密度高。

锂离子电池的能量密度应达到180Wh/kg,是同等质量下镍镉电池的3倍,镍氢电池的1.5倍。

（3）循环寿命长。

锂离子电池通常具有1000多次的循环寿命,是镍镉、镍氢电池的2倍。

（4）自放电率小。

锂离子电池在首次充电的过程中会在碳负极上形成一层固体电解质钝化膜（SEI）,它只允许离子通过而不允许电子通过,因此可以较好地防止自放电,使得贮存寿命增长,容量衰减减小。

一般其月自放电率为2%3%,远低于镍镉电池（25%30%）及镍氢电池（20%）。

（5）允许温度范围宽,具有优良的高低温放电性能,可在-20+60之间工作。

（6）无环境污染。

锂离子电池中不含有铅、镉等有毒、有害物质,是真正的绿色环保电池。

（7）无记忆效应。

记忆效应指电池用电未完时再充电时充电量会下降,而锂离子电池不存在镍镉、镍氢电池的记忆效应,可随时充放电,而不影响其容量和循环寿命。

由于锂离子电池具有以上优良的性能,因此它在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等多方面均展示了广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益,被称为21世纪的理想电源。

锂离子电池与其他电池的参数对比,应用领域,锂离子电池因其具有优良的特性而成为目前综合性能较好的电池体系，并广泛地应用于许多高能便携式电子设备上。

民用领域已从信息产业（移动电话、笔记本电脑等）扩展到能源交通（电动汽车等）。

而在国防军事领域，锂离子电池则涵盖了海（潜艇、水下机器人）、陆（单兵系统、陆军战车、军用通信设备）、空（无人机）、天（卫星、飞船）等诸多兵种，成为现代和未来军事装备不可缺少的重要能源。

随着各国军队向信息化、自动化和远程控制的作战方向转变，未来锂离子动力电池也将获得更大规模的使用。

近年来，多功能便携式和高能量电子设备的消费量逐年剧增（手机、随身听、笔记本电脑、摄像机等）。

据中国信息产业部统计，截至2005年1O月底，中国移动电话用户已经超过383亿，每部手机一般都配有两块电池，即具有超过76亿块电池的市场，如若每块电池使用负极材料6g来估算，则需要负极材料约4600t。

目前，小型锂离子电池市场还处于持续快速增长阶段，1994年锂离子电池的全球产量为012亿颗，到2005年则上升为2555亿颗（在过去12年中增加了200多倍），预计2010年全球年需求量将达到35亿颗以上。

由此可见锂离子电池的市场前景非常广阔。

锂离子电池简介,锂离子二次电池于20世纪90年代初由日本SONY公司率先研制成功并实现商品化。

所谓锂离子电池是指分别用两个能可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。

电池在充电时,Li+从正极中脱出,通过电解液和隔膜,嵌入到负极中。

反之,电池放电时,Li+由负极中脱嵌,通过电解液和隔膜,重新嵌入到正极中。

由于Li+在正负极中有相对固定的空间和位置,因此电池充放电反应的可逆性很好,从而保证了电池的长循环寿命和工作的安全性。

锂离子电池工作原理图,锂离子电池的结构,

（1）正极活性物质一般为锰酸锂或者钴酸锂，现在又出现了镍钴锰酸锂材料，电动自行车则用磷酸铁锂，导电集流体使用厚度10-20微米的电解铝箔

（2）隔膜一种特殊的复合膜，可以让离子通过，但却是电子的绝缘体（3）负极活性物质为石墨，或近似石墨结构的碳，导电集流体使用厚度7-15微米的电解铜箔（4）有机电解液溶解有六氟磷酸锂的碳酸酯类溶剂，聚合物的则使用凝胶状电解液（5）电池外壳分为钢壳（现在方型很少使用）、铝壳、镀镍铁壳（圆柱电池使用）、铝塑膜（软包装）等，还有电池的盖帽，也是电池的正负极引出端,锂离子负极材料,负极材料是决定锂离子电池综合性能优劣的关键因素之一。

目前，商业化碳负极材料存在的主要问题是：

实际比容量低（约为300330mAhg，理论比容量为372mAhg）、首次不可逆损失大、倍率放电性能差等，其组装电池已远远不能满足实际需求。

尽管人们对碳材料进行了掺杂改性或表面处理，但是碳材料储锂能力低是导致其实际比容量难以提高的根本原因。

因此，积极探索比容量高、容量衰减率小、安全性能好的新型锂离子电池负极材料体系，已为国际上研究的热点。

文章对锂离子电池的工作原理和应用领域作了简要概述，并对其负极材料的研究概况进行了综述。

负极材料的研究进展,下面对包括碳材料氧化物负极材料金属及合金类负极材料复合负极材料,碳材料,碳材料（理论比容量372mAg）是目前商品化的锂离子电池所使用的负极材料。

由于其电极电位低（95）、循环寿命长和安全性能好等优点，确保了其在商业电池应用中成为第一选择对象。

用于锂离子电池的碳负极材料包括了石墨、无定型碳，其中石墨又分为天然石墨、人造石墨和石墨化碳；无定型碳分为硬碳和软碳。

石墨是锂离子电池碳材料中应用最早、研究最多的一种，其具有完整的层状晶体结构，石墨晶体的片层结构中碳原子以sP2杂化方式结合成六角网状平面，理想石墨的层间距为03354nm，层与层之间以范德华力结合。

石墨的层状结构，有利于锂离子的脱嵌，能与锂形成锂-石墨层间化合物，其理论容量为372mAhg，充放电效率通常在90以上。

锂在石墨中的脱嵌反应主要发生在0025V之间（相对于LiLi+），具有良好的充放电电压平台，与提供锂源的正极材料匹配性较好，所组成的电池平均输出电压高，是一种性能较好的锂离子电池负极材料。

氧化物负极材料,氧化物是当前人们研究的另一种负极材料体系，包括金属氧化物、金属基复合氧化物和其它氧化物。

前两者虽具有较高理论比容量，但因从氧化物中置换金属单质消耗了大量锂而导致巨大容量损失，抵消了高容量的优点；LixMoO2、LiWO2等其它氧化物负极材料具有较好的循环性能，但由于其比容量低，目前为止并没有获得广泛深入的研究。

Li4Ti5Ol2具有尖晶石结构，充放电曲线平坦，放电容量为150mAhg，具有非常好的耐过充、过放特征，充放电过程中晶体结构几乎无变化，循环寿命长，充放电效率近100。

采用化学方法合成锂钛复合氧化物，用X射线衍射分析其物相结构，并测试了其电化学性能，结果表明：

由Li2Co03、TiO2高温合成的锂钛复合氧化物为尖晶石结构的Li4Ti5O12，以0.3mAcm2的电流充放电时，首次嵌锂比容量达300mAhg，可逆比容量为100mAhg，多次充放电循环后其结构稳定不变。

SnO2负极材料,SnO2offersahightheoreticalcapacityof790mAh/gandexhibitslowreactivitywiththeelectrolyteduetoahigheroperatingvoltagecomparedtothatofcarbon.,缺点,如首次充放电过程中体积膨胀高达50%以上,循环期间锂离子的反复嵌入与脱出过程中易出现“粉化”和“团聚”现象,这些都导致锡的氧化物电化学性能迅速下降,从而限制了它在锂离子电池中的广泛应用.,金属及合金类负极材料,金属锂是最先采用的负极材料，理论比容量3860mAhg，原子量6.94，电化学还原电位-3.045V，20世纪70年代中期金属锂在商业化电池中得到应用。

但因充电时，负极表面形成枝晶，造成电池短路，于是人们开始寻找一种能替代金属锂的负极材料。

合金负极材料是研究得较多的新型负极材料体系，有关锂合金的研究工作最早始于1958年。

据报道，锂能与许多金属M（M=A1、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Ag、Au、Zn等）在室温下形成金属间化合物，由于锂合金形成反应通常为可逆，因此能够与锂形成合金的金属理论上都能够作为锂离子电池负极材料。

金属合金最大的优势，就是能够形成含锂很高的锂合金，具有很高的比容量；相比碳材料，合金较大的密度使得其理论体积比容量也较大。

同时，合金材料由于加工性能好、导电性好等优点，因此被认为是极有发展潜力的一种负极材料。

目前研究主要集中在Sn基、Si基、sb基和Al基合金材料。

复合负极材料,随着电子产品的日益普及，对高比能量电池的需要越来越迫切。

目前看来，单独的某种材料都不能完全满足这个要求。

碳材料虽然有很好的循环性能，但比容量低；比容量稍高的碳材料其他电化学性能又无法满足要求。

合金材料具有很高的比能量，但由于嵌脱锂过程中巨大体积变化导致其循环性能远远满足不了使用的需要。

锡基复合氧化物具有很好的循环特性，但首次不可逆容量损失一直没办法解决。

因此，综合各种材料的优点，有目的的将各种材料复合形成复合负极材料，避免各自存在的不足，已经引起了广泛的关注。

碳包覆的二氧化锡负极材料,目前商业锂离子电池主要采用碳材料作为负极活性物质.人们对碳材料做了比较多的研究工作,从无定形碳到天然石墨,都进行了制备方法、表面修饰等多方面研究,但由于受到理论比容量（372mAh/g）的限制,碳负极材料的比容量很难进一步提高.金属氧化物与合金具有较高的容量,已引起研究人员的极大兴趣,如SnO2、CoO、CuO、SnCu、SnNi、SnCo等.其中,锡的氧化物因为具有高比容量和低嵌锂电势而倍受关注,曾被认为是碳负极材料最有希望的代替物,但它也存在一些缺点,如首次充放电过程中体积膨胀高达50%以上,循环期间锂离子的反复嵌入与脱出过程中易出现“粉化”和“团聚”现象,这些都导致锡的氧化物电化学性能迅速下降,从而限制了它在锂离子电池中的广泛应用.,锡氧化物的制备方法和晶粒尺寸对材料的性能有明显的影响，小颗粒的纳米氧化锡具有更大比表面积和更多的活性位置。

采用碳包覆的方法可以缓冲氧化锡材料的体积变化，并阻止氧化锡颗粒在锂离子嵌脱过程中的团聚。

SnO2C材料电化学性能调查表,DensecoreshellstructuredSnO2/Ccompositesashighperformanceanodesforlithiumionbatteries,JunLiu,WenLiandArumugamManthiram*,ChemComm,2010,Introduction,Lithiumionbatterieshavemadeasignificantimpactinportableelectronicsandcommunicationdevices.Thereisnowtremendousinterestinadoptinglithiumionbatterytechnologyintheautomobileindustrytodevelopplug-inhybridelectricvehicles（PHEV）andelectricvehicles（EV）.However,significantimprovementinbothenergyandpowerdensitiesisneededtomeetthefullrequirementsofPHEVandEV.Inthisregard,（i）increasingtheoperatingvoltageofthepositiveelectrodesuchasthestabilized5Vspinelathodes（ii）increasingthecapacityofthecathodematerialssuchasthehighcapacitylayeredoxides,（iii）increasingthecapacityoftheanodematerialssuchasthehighcapacityalloyanodes,（iv）improvingtheratecapabilitybydecreasingtheparticlesize10orcoatingwithconductiveagentslikecarbon11havebecomeappealinginrecentyears.,SnO2isapromisinganodematerial.Unfortunately,thehugevolumechange（300%）occurringduringthechargedischargeprocessofSnO2posesseriousproblems.Thelargevolumechangeleadstopulverizationandlossofelectricalcontactbetweenparticles,resultinginseverecapacityfadeandpoorratecapability.Afewstrategieshavebeenpursuedintheliteraturetoalleviatethisproblem,whichinclude（i）hollowstructurestopartiallyaccommodatethelargevolumechange（ii）nano-sizedmaterialstoreducethevolumevariation,（iii）nano-compositesbasedonanactive/inactiveconceptinwhichtheinactivematerialservesasaconfiningbufferforthevolumechanges;normally,carbonisusedastheinactivebuffermaterialduetoitssoftnatureandgoodelectronicconductivity.,However,thehollowstructurealonecouldnotimprovethecyclingperformancesignificantlyduetothelackofasupportingmatrixthatcanpreventthebreakingdownofthemetastablehollowstructure.Similarly,useofnano-sizedmaterialsmaynotbeanultimatesolutionastheycanlowertheenergydensityduetolowtapdensity,aggravatecapacityfadeduetoaggregation,andmagnifysafetyissuesduetohighsurfacereactivity.Comparatively,theactive/inactivenanocompositestrategyismorepromising,butthecapacityvalueiscompromisedbytheinactivecomponent.Morerecently,Louetal.haveappliedthisstrategytosynthesizedenseCshellSnO2coresphereswithimprovedelectrochemicalperformance.,Combiningthenanostructuredesignoftheelectrodematerialsandtheactive/inactivenanocompositeconceptSnO2/Ccompositeanodewithadensecoreshellspherestructure.Inthisstructure,theSnO2/Cactive/inactivenanocompositeshellwithathicknessof100nmisintimatelyattachedontoacarbonspherecorewithadiameterofafewmicrometres.Thisspecificconfigurationresultsinmicrometre-sizeparticles,whichhelpstorealizehighertapdensityandimprovedsafety,whilestilltakingadvantageofthenanodimensionsinsuppressingthemechanicalstrain.Thecarboncoreservessimultaneouslyasaphysicalbufferandanelectronicallyconnectingmatrix,whichhelpstorealizethefullpotentialoftheSnO2/Ccompositeanodes.,SynthesisofSnO2/Ccomposites,8.76gofSnCl4.5H2Oand8.56gofsucrose（蔗糖）weredissolvedin100mLofamixedsolventconsistingofethyleneglycol（EG乙二醇）andde-ionizedwaterin1:

1volumeratio.Thesolutionwasthentransferredintoa120mLTeflon-linedstainlesssteelautoclave,sealed,andkeptat190for24hinanovenbeforecoolingdowntoroomtemperature.Theblacksedimentformedwaswashedwithde-ionizedwaterandethanol,driedinavacuumovenat100overnight,anddividedintothreeparts.,Thefirstpartwascalcinedat600inairfor3htoobtainSnO2hollowspheres;Thesecondandthethirdpartswerecalcinedat600inflowingargonfor3htoobtainthetraditionalcoreshellSnO2/CcompositewherethecarboncoreandtheSnO2shellaredetachedwithemptyspacebetweenthem.TopreparethedensecoreshellSnO2/Ccomposite,thetraditionalcoreshellSnO2/Ccompositeobtainedbytheaboveprocessandaproperamountofglucose（glucose:

SnO2/Cweightratio=1:

1）wereputintotheTeflon-linedstainlesssteelautoclavecontaining1:

1EG/de-ionizedwatermixedsolvent,sealed,andkeptat180for20hinanoven.Duringthisprocess,thedissolvedglucosepenetratesintotheemptyspacebetweentheSnO2shellandthecarboncoreandthepolymerizationandcarbonizationofglucosefillstheemptyspacefullywithcarbon.Theresultingsedimentwaswashedandcalcinedat600inargonfor3htomakethecarboncoremoreconductive.,Process,SnCl4.5H2O,sucrose,dissolving,EG:

Water1：

1,Teflon-linedstainlesssteelautoclave,190,24h,blacksedimentformed,Washed,Dried,intermediateproduct,Calcinedinair,6003h,SnO2hollowspheres,traditionalcoreshellSnO2/Ccomposite,calcinedinflowingArgon6003h,ThesynthesisprocessinvolvedinobtainingtheSnO2/CcompositewiththedensecoreshellstructureisschematicallyshowninFig.1.ThesynthesisofjustsolidSnO2spherescouldalsoberealizedbyasimilarprocess,butwithouthavingglucoseinthereactionmixture.,MaterialsCharacterization,ItisinterestingtonotethattheSnO2shellisinclosecontactwiththecarboncorespheresinthedensecoreshellSnO2/CcompositeunlikeinthetraditionalcoreshellSnO2/CcompositewheretheSnO2shellisnotincontactwiththecarboncore.,TheSEMimagesgivenherealsoclearlyshowthemicrostructuraldifferencesbetweenthehollowSnO2sphereandthedensecoreshellSnO2/Csphere.,TheEDSdatacollectedneartheboundarybetweentheSnO2/Cshell（region1）andthecarboncore（region2）revealsignificantdifferencesincarboncontent,confirmingfurtherthattheSnO2shellisinclosecontactwiththecarboncore.,Fig.3（a）co