绿色化学第一章课件汇总.docx
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绿色化学第一章课件汇总
一绪论
化学与社会化学与环境可持续发展与绿色化学
现代化工在国民经济中的地位
Ú化工是强大的传统基础产业之一又是战略产业（从1970’ s开始化工及其产品在全球经济战略中一直扮演重要角色）
Ú也是当代高科技的基础同时与人类的衣食住行用有着密切的关系
化学与8大公害事件
痛痛病事件多诺拉事件马斯河谷事件伦敦烟雾事件洛杉矶光化学烟雾四日市哮喘事件
米糠油事件水俣病事件
环境污染类型的划分：
按污染物性质可分为生物污染、化学污染和物理污染；化学污染占80-90%
可持续发展
绿色化学技术
绿色化学，又称“可持续发展化学”，主要是为了减少或消除化学反应对环境的污染和生态的破坏，研究新的化学反应体系，包括新的合成方法和路线，探索新的反应条件，寻求新的包括生物资源在内的化学原料，开发能够代替挥发性有机溶剂的溶剂、无毒无害的高效催化剂、减少副产物产生的合成方法，设计和研究新的绿色化学品等。
二绿色化学的基本概念
Ú绿色化学的诞生绿色化学的定义绿色化学的内容绿色化学的原则原子经济性
Ú绿色化学奖简介
绿色化学的理论基础
（1）1991年，美国著名有机化学家Trost在《Science》上提出了“原子经济性（原子利用率）”的概念；
（2）1992年，荷兰有机化学家Sheldon提出了“E-因子”的概念。
这两个重要的绿色化学基本概念的提出，引起了人们极大的关注，也标志着绿色化学的萌芽。
Ø1994年8月于美国华盛顿市召开的208届美国化学会全国年会环境化学分会，首次以“绿色化学”为主题。
ØPaulT.ANASTAS1995年编辑出版《绿色化学》（GreenChemistry）。
Ø1996年6月，克林顿颁发了美国首届“总统绿色化学挑战奖”。
Ø1999年初，英国皇家化学会创办了国际性的“GreenChemistry”学术刊物。
——这几个重大事件，正式宣告了绿色化学的诞生。
绿色化学定义
Ú绿色化学就是用化学的技术和方法去减少或消灭那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂、产物、副产物等的使用和产生。
（联合国环保署）
绿色化学的研究内容
对于一个化学反应主要受四方面的影响：
（1）原料或起始物的性质；
（2）试剂或合成路线的特点；（3）反应条件；（4）产物或目标分子的性质。
绿色化学的主要内容
无毒无害原料原子经济反应环境友好产品回归自然废物回收利用
可再生资源无毒无害催化剂
无毒无害溶剂
绿色化学的12项原则：
（PaulT.Anastas博士）
1．预防——防止产生废弃物要比产生后再去处理和净化好得多。
2．讲原子经济——应该设计这样的合成程序，使反应过程中所用的物料能最大限度地进到终极产物中。
3．较少有危害性的合成反应出现——无论如何要使用可以行得通的方法，使得设计合成程序只选用或产出对人体或环境毒性很小最好无毒的物质。
4．设计要使所生成的化学产品是安全的——设计化学反应的生成物不仅具有所需的性能，还应具有最小的毒性。
5．溶剂和辅料是较安全的——尽量不同辅料（如溶剂或析出剂），当不得已使用时，尽可能应是无害的。
6．设计中能量的使用要讲效率——尽可能降低化学过程所需能量，还应考虑对环境和经济的效益。
合成程序尽可能在大气环境的温度和压强下进行。
7．用可以回收的原料——只要技术上、经济上是可行的，原料应能回收而不是使之变坏。
8．尽量减少派生物——应尽可能避免或减少多余的衍生反应（用于保护基团或取消保护和短暂改变物理、化学过程），因为进行这些步骤需添加一些反应物同时也会产生废弃物。
9．催化作用——催化剂（尽可能是具选择性的）比符合化学计量数的反应物更占优势。
10．要设计降解——按设计生产的生成物，当其有效作用完成后，可以分解为无害的降解产物，在环境中不继续存在。
11．防止污染进程能进行实时分析——需要不断发展分析方法，在实时分析、进程中监测，特别是对形成危害物质的控制上。
12．特别是从化学反应的安全上防止事故发生——在化学过程中，反应物（包括其特定形态）的选择应着眼于使包括释放、爆炸、着火等化学事故的可能性降至最低。
预防——原子经济——无害的合成反应——设计安全的化学产品——安全的溶剂和辅料——有效能量的使用——可回收的原料——减少派生物——催化剂——降解——实时分析——防止事故
Ú化学反应的原子经济性
BarryM.Trost从1991年起就致力于化学反应原子经济性的研究。
原子经济性（Atomeconomy）是指反应物中有多少进入了产物，一个理想的原子经济性的反应，就是反应物中的所有原子进入目标产物的反应，也就是原子利用率为100%的反应。
这就要求目标产物就是反应物原子的结合。
Ú要把生成目标产物的反应变为原子经济反应，就要如此设计反应过程，即，使合成反应中所用原料加成化合后就直接为目标产物。
如若C为我们需要的目标产物，传统合成方法为：
A+B——C+D
有废物D产生，这是该反应规定的，不可避免地会造成污染和资源浪费。
Ú这就要求重新设计的反应物，使反应成为：
E+F——C无副产物生成。
Ú在传统有机合成中，不饱和键的简单加成反应，成环加成反应等属于原子经济反应，无机化学中的元素与元素作用生成化合物的反应也属于原子经济反应。
原子利用率
Ú在合成反应中，减少废物排放关键是提高反应的选择性和原子利用率。
即化学反应中，到底有多少反应物的原子转变到了目标产物中，原子利用率可用下式定义：
Ú
Ú用原子利用率可以衡量在一个化学反应中，生产一定量目标产物到底会生成多少废物。
原子利用率达到100%的反应有两个最大的特点，即最大限度地利用了反应原料，最大限度地节约了资源；最大限度地减少了废物排放（因达到了零废物排放），因而最大限度地减少了环境污染，或者说从源头上消除了由化学反应副产物引起的污染。
影响化学反应“原子经济性”的主要因素
1）化学反应类型；2）化学衍生化过程；3）化学反应途径。
原子经济性与环境效益
根据绿色化学的观点，制造各种化学品时，必须同时考虑对环境造成的影响。
荷兰有机化学家RogerA.Sheldon提出了环境因子的概念，用以衡量生产过程对环境的影响程度。
环境因子（E因子）定义为：
E因子=废物质量/产品质量
ÚE因子越大，则过程产生的废物就越多，造成资源浪费愈大，造成的环境污染也大。
E因子仅仅体现了废物与目标产物的相对比例，废物排放到环境后，其对环境的影响和污染程度还与相应废物的性质以及废物在环境中的毒性行为有关。
要更为精确地评价一种合成方法、一个过程对环境的好坏，必须同时考虑废物排放量和废物的环境行为本质的综合表现。
Ú这一综合表现可用环境商值（EQ）来描述：
EQ＝E×Q
式中E为E因子，Q为根据废物在环境中的行为给出的废物对环境的不友好程度。
Q值为相对大小，一般为一个比值。
Q值
对化学物质的毒理学性质用Q值衡量，Q值的大小是有机化学衡量选择环境友好生产过程的重要因素。
Q值是根据废物在环境中的行为给出的对环境不友好度。
例如：
若对无害的氯化钠（NaCl）和硫酸铵[（NH4）2SO4]其Q值=1，则重金属[如铜（Cu）、汞（Hg）等]离子的盐类基于其毒性大小，Q值=100-1000。
LD50
在传统上，化学危险物的定量评价是用“致命剂量50”（LD50）来衡量的，它也可以在新方法未能完善前作为参考，尤其是对化学品急性毒性的评估。
LD50一般以毫克（物质）/千克（体重）为单位，代表了使动物（通常是白鼠）种群一次口服、注射或皮肤涂抹药剂后，产生急性中毒而在一周内有一半致死时所需该药剂的用量。
3.1绿色溶剂
第三章
绿色化学的主要内容
第三章绿色溶剂
•一、溶剂及其危害二、溶剂绿色化三、绿色溶剂的应用——涂料
挥发性有机物
（VolatileOrganicCompounds,简称VOCs）
常温下饱和蒸气压大于约70Pa，常压下沸点小于260ºC的液体或固体有机化合物。
炭原子数小于12的大多数有机物都是VOCs。
室内空气中每立方米的VOCs含量应小于0.6mg
VOCs产生原因
Ø石油、煤炭、天然气等的开采、加工、贮运过程中，部分有机物料进入空气
Ø煤、石油、石油制品、天然气、木材燃烧时的不完全燃烧产物进入空气
Ø作为溶剂的有机物使用时挥发到空气中的，油漆、喷漆中的溶剂挥发有机农药、消毒剂、防腐剂加工与使用时，使部分有机物进入空气
Ø各种合成材料、有机黏合剂及其他有机制品遇到高温时氧化与裂解，产生部分低分子有机污染物进入空气
Ø淀粉、脂肪、蛋白质、纤维素、糖类等氧化与分解时产生部分有机物进入空气
VOCs的危害
（1）大多数有毒，部分有致癌性；
（2）大气中的氮氧化物、VOCs与氧化剂发生光化学反应，生成光化学烟雾。
（3）卤烃类VOCs可破坏臭氧层。
7.致癌作用苯是目前公认的致癌物
8.致畸作用
溶剂绿色化
目前研究的有效方法有：
（一）、超临界流体
（二）、离子溶液（三）、无溶剂化（四）、水溶液系统
（一）超临界流体
Ø超临界流体定义超临界流体的性质超临界流体的应用超临界流体的优点和局限
超临界流体（SCF）是指物质的温度和压力分别处在其临界温度和临界压力之上时的一种特殊的流体状态。
CO2的相图
高于临界温度和临界压力而接近临界点状态，称为超临界状态
✓处于超临界状态时，气液两相性质非常接近，以至于无法分辨。
常见临界点
•超临界二氧化碳，其临界温度为31.06℃，临界压力为7.38Mp
•超临界水的临界点为374℃，22Mpa
•超临界甲醇为239℃，8.1Mpa
超临界流体的性质
SCF传递特性与气体，液体的特征比较
物理
特征
密度（g/cm3）
粘度
（g/cm/s）
扩散系数（cm2/s）
气体
（0.2-2）×10-3
（1-4）×10-4
0.1-0.4
液体
0.6-1.6
（0.2-3）×10-2
（0.2-2）×10-5
SCF
0.2-0.9
（1-9）×10-4
（0.2-0.7）×10-3
超临界流体的主要特性
1密度类似液体，因而溶剂化能力很强，压力和温度微小变化可导致其密度显著变化
2压力和温度的变化均可改变相变
3粘度,扩散系数接近于气体,具有很强传递性能和运动速度
4介电常数，极化率和分子行为与气液两相均有着明显的差别
超临界流体的应用
超临界流体对化学反应几种效应
1可降低某些温度较高的氧化反应温度
2提高或维持非均相催化剂的活性
3提高反应速率,改变反应历程
4使反应得以在均相中进行,并创造有利于产物从反应区移去的条件,实现反应与分离的一体化
5采用无毒害的超临界流体为溶剂,既有效的利用资源,又达到对环境友好的目的
超临界二氧化碳作为溶剂的优点
•二氧化碳是超临界流体技术中最常用的溶剂，它的临界温度为31.5℃,可在室温下实现超临界操作；临界压力为7.37Mpa，也不算高，设备加工并不困难，能耗也较小。
•超临界二氧化碳对多数物质具有较大的溶解度，而水在二氧化碳中的溶解度却很小，这些性质使得在近临界或超临界二氧化碳中分离有机物和水十分方便。
•二氧化碳还具有不可燃、无毒、化学性质稳定、价廉易得等优点。
超临界流体用作化学反应溶剂的优点
•超临界二氧化碳的另一个优点是，二氧化碳不可能再被氧化，因而是理想的氧化反应的溶剂。
•利用超临界二氧化碳中二氧化碳浓度高这一性质，使二氧化碳作为反应物的反应在超临界二氧化碳中进行，从而提高反应速度、甚至开发出新的反应.
超临界二氧化碳作化学反应溶剂的局限
•不能用超临界二氧化碳作离子间反应的溶剂，也不能用超临界二氧化碳作用离子作催化剂的反应。
——由于盐类不溶于超临界二氧化碳中
•因此，要克服这一限制，可采用螯合剂、相转移剂或高亲脂性离子来把离子物种引入超临界二氧化碳中，也可将金属离子转变为中性络合物，然后把其引入超临界二氧化碳中。
•不能用作路易斯碱反应物的溶剂。
——二氧化碳是亲电性的，它会与一些路易斯碱发生化学反应。
超临界流体发展前景
超临界流体技术是一种具有广阔应有前景的“绿色工艺”,符合当今世界注重可持续发展的潮流,为正在兴起的“绿色化学”提供一个新的思路.将在高分子聚合,有机反应,酶催化反应,材料制备等方面得到广泛应有.超临界流体技术的前途是诱人的,必将得到更大发展.
离子液体（ionicliquids）定义
离子液体即在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，又称为:
室温离子液体，室温熔融盐，有机离子液体等。
离子液体的分类
☐离子液体通常是有机阳离子和无机阴离子构成的，有机阳离子和无机阴离子都可以有很多变化，因此，离子液体的种类十分繁多。
离子液体也是根据有机阳离子和无机阴离子的不同而分类的
离子溶液优点
•可操作温度范围大（－40℃—300℃）溶解度可调节其酸度可调至超强酸
•蒸气压很小对水敏感但能容忍热稳定性、化学稳定性较好相对便宜且易于制备
•较宽的电化学稳定电位窗口
离子溶液的应用
分离过程化学反应电化学领域兼为溶剂和催化剂
（三）无溶剂有机合成
在有机化学物质的合成过程中（尤其是固体物质参与的反应）使用有机溶剂是较为普遍的，这些有机溶剂会散失到环境中造成污染。
各国化学家创造并研究了许多取代传统有机溶剂的绿色化学方法。
如：
以水为介质、以超临界流体（如CO2）为溶剂、以室温离子液体为溶剂等方法，而最彻底的方法是完全不用溶剂的无溶剂有机合成。
传统有机溶剂的优点：
1、能很好地溶解有机反应物；
2、使反应物分子在溶液中均匀分散；
3、稳定地进行能量交换。
传统有机溶剂的缺点：
1、毒性、挥发性；2、难以回收。
三、无溶剂有机反应的优点和不足
无溶剂有机反应可在固态、液态及熔融状态下进行，也可以超声波、微波协助反应，或通过机械能完成。
（一）无溶剂合成的优点
1）低污染、低能耗、操作简单：
2）较高的选择性:
3）控制分子构型:
4）提高反应效率:
（四）水在有机合成方面的应用
在有机化学反应中,根据相似相容原理,大多数有机化学反应选用有机物质如醛、酮、酯等作为溶剂来进行反应,但是在化学反应结束后进行产物分离时,势必要将溶剂蒸发,因而会对环境造成污染,同时也很浪费资源。
而用水作为溶剂时因其廉价性可大大节约成本,同时可减少对环境的危害。
涂料的定义
涂料（Coatings）指用于物体表面而能结成坚韧保护膜的物料总称。
涂料在过去又称为油漆，涂料的范围很大，既包括了油漆，也包括溶剂型和水性型涂料。
涂料的功能：
防止物体表面受到气候腐蚀、化学腐蚀以及日光照射而起变化；
防止或减少物体表面直接受到摩擦和冲击；增加物体表面美观。
涂料的化学成分
成膜物质是涂料的基础，起成膜等作用，主要是各种油脂和树脂，可以是天然物、动植物油等，也可以是人工合成的，如酚醛树脂等。
添加剂：
为增加涂料的柔韧性，可以加入增塑剂，还可以加入少量的固化剂、消光剂、防腐剂等化学添加剂，如二乙胺、环烷酸酮等。
颜料是起漆膜构色、增强抗紫外、耐老化等作用。
溶剂:
涂料中加入二甲苯、松节油、丙酮、乙醇类溶剂，是为了降低涂料的粘度，易于施工。
合成涂料对环境的污染
对大气的污染
大气污染是指大气中污染物质的浓度达到了有害的程度，以致破坏生态系统和人类正常生存和发展的条件，对人和物造成危害的现象。
涂料对大气的污染主要是指涂料在生产或使用过程中产生的挥发性物质，即VOC（VolatileOrganicCompound）排放到大气中，造成污染。
绿色涂料
绿色涂料界定
第一个层次是涂料总有机挥发量（VOC），有机挥发物对我们的环境我们的社会和人类自身构成直接的危害。
•第一大污染源：
交通运输业带来的，比如汽车尾气、油品渗透等。
第二大污染源：
涂料。
因此，涂料对环境的污染问题越来越受到重视。
美国洛杉矶地区在1967年实施了限制涂料溶剂容量的66法规，自此以后，国外对涂料中溶剂用量的限定也愈来愈严格。
第二个层次是溶剂的毒性，亦即那些和人体接触或吸入后可导致疾病的溶剂。
例如苯、甲醇是有毒的溶剂。
第三个层次是对用户安全问题。
一般来说涂料干燥以后，它的溶剂基本上可以挥发掉，但这要有一个过程，特别是室温固化的涂料，有的溶剂挥发得很慢，这些溶剂的量虽然不大，但由于用户长时间的接触，溶剂若有毒，也会造成对人体健康的伤害，因此在制备时一定要限制有毒溶剂的使用。
水性涂料可分为水溶性、水分散性和水乳化三类。
主要特性是以无毒的水代替有毒的有机物作为涂料溶剂，减少或消除涂料VOC对大气的污染。
水性涂料中以水分散性涂料品种最多，由于其储存稳定性好、性能较优、使用方便而被广泛开发使用
无溶剂涂料
无溶剂涂料包括粉末涂料和光固化涂料。
由于涂料不含溶剂，对环境的污染问题可得到较彻底的解决。
因此，它们受到极大的重视，发展十分迅速。
粉末涂料
粉末涂料就是不包含有机溶剂，固体分含量为100%的涂料。
粉末涂料归为绿色涂料是由于其VOC接近于零，且比传统溶剂型涂料的综合效能高，可达90%以上。
节能降耗可达30%～50%，涂层耐候、耐久和耐化学性优越，使其品种和产量在不断提高和扩大。
粉末涂料产量仅次于水性涂料,约占总量的20%。
粉末涂料除无溶剂VOC污染优点外,还可进行涂装后回收利用过喷粉末，克服了涂料喷涂过程中过喷浪费现象，提高了涂料利用率。
粉末涂料作为无溶剂涂料的代表，与水性涂料一样，受到涂料涂装产业界的重视，使得粉末涂料及其涂装技术在市场上十分活跃。
因此，作为污染性小的粉末涂料，其产量在提高，品种也不断增多。
绿色催化剂
Ú能加快反应速率，而本身的组成、质量和化学性质，在反应前后均不发生变化的物质叫做催化剂。
Ú加快反应的为正催化剂，减慢反应的为负催化剂
催化剂特点：
1．催化剂只能实现热力学上可以发生的反应。
2．催化剂只能缩短或延长到达平衡的时间，而不能改变转化率。
3．催化剂具有选择性。
4、通过改变反应途径而加速反应速率
5、选择性加速几个热力学可行的化学反应中一个，和选择性地产生特别的产品。
也就是催化剂能选择性地控制某一特别产品。
绿色催化剂定义
绿色化学要求化学品的生产最大限度地合理利用资源，最低限度地产生环境污染和最大限度地维护生态平衡。
它对化学反应的要求是：
采用无毒、无害的原料；在无毒无害及温和的条件下进行；反应必须具有高效的选择性；产品应是环境友好的。
这四点要求之中有两点涉及到催化剂，人们将这类催化反应成为绿色催化反应，其使用的催化剂也就称为绿色催化剂。
固体酸催化剂
酸催化工艺在化学生产过程中占有重要地位。
传统催化剂重要是硫酸、磷酸、氢氟酸及无水三氯化铝等，他们腐蚀性强，后处理复杂，污染严重，不能满足环保的要求。
这就迫切需求研究固体酸取代他们。
目前研究较多的固体酸有如下几种：
沸石分子筛杂多酸催化剂超强酸离子交换树脂
以固体酸作催化剂的优点:
由于是固相催化剂，故反应物和催化剂易于分离.催化剂可反复使用.不腐蚀反应器.催化剂选择性高，反应条件温和.原料利用率高，“三废”少。
生物催化剂
Ú定义工业用生物催化剂是游离或固定化的酶或活细胞的总称。
由于具有反应条件温和、催化效率高和专一性强的优点，利用生物催化或生物转化等生物方法来生产药物组分已成为当今生物技术研究的热点课题。
缺点生物催化剂的本质是酶，虽然具有催化效率高、专一性强和污染少等优点，但在有机溶剂中生物催化剂的稳定性和耐受性都很低，易受到有机溶剂的破坏，此外它的催化活性还受到溶剂pH和反应温度的影响。
绿色原料
反应原料的绿色化包括两个方面:
①采用无毒、无害原料;②用可再生资源为原料。
原料的绿色化学评价
原料在化学品的合成中非常重要，其可以成为影响一个化学品的制造、加工与使用的最大因素之一。
原料的绿色化学评价一般从以下几个方面进行：
原料的起源、原料的可更新性、原料的危害性、原料选择的下游影响。
4.生物质生物质资源：
木材、农作物（秸杆、稻草、麦杆、豆杆、棉花杆、谷壳等）、杂草、藻类、有机废弃物等。
生物质（biomass）是指利用大气、水、土地等通过光合作用而产生的各种有机体，即一切有生命的可以生长的有机物质通称为生物质。
优点
（1）储量丰富，来源广泛；
（2）清洁，无污染；（3）节省能源；（4）可再生，符合可持续发展
生物质的利用对可持续发展和降低全球温室效应起着重要的作用，它的两个主要的开发领域１.生物质直接或间接地用作能源；２.生物质用作化学品、材料或产品的资源。
绿色高分子材料
高分子化合物（Macromolecular,Polymer）：
是指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合物。
高分子化合物的键合？
聚氯乙烯（PVC）
高分子材料环境问题生产过程加工过程燃烧废弃物
绿色高分子材料
绿色高分子材料相对于常规高分子材料来说,在材料合成、制造、加工和使用过程中不会对环境产生危害,也称环境友好高分子材料。
广义的讲,具有耐用、性价比高、易于清洁生产、可回收利用和可环境消纳等性能的高分子材料,都属于绿色高分子材料研究开发和推广的范畴。
特征
产品本身必须不会引起环境污染或健康问题，包括不会对野生生物、有益昆虫或植物造成损害；
当产品被使用后，应该能再循环或易于在环境中降解为无害物质。
环境活性高分子——可降解
环境惰性高分子——再生循环利用
塑料固废的处理为了防止白色污染，许多国家在大力推进3R运动，即要求减量化（Reduce）、再利用（Reuse）、再循环（Recycle）；还在研究新型的可降解塑料以及各种利用回收废塑料使之资源化的新途径。
近年来国际上对于降解塑料的定义：
塑料废弃物在较短时间内化学结构发生显著变化或分子量显著下降，最终完全降解成二氧化碳和水。
Ú生物降解塑料生物降解塑料可分为完全生物降解塑料和崩坏型生物降解塑料。
Ú完全生物降解塑料包括：
Ú化学合成高分子材料、生物合成塑料、天然高分子材料。
天然高分子材料
Ú天然有机高分子亦称生物资源高分子，它们是从生物体内制造出来的。
其中有维持生命形态的骨架结构物质，如植物的纤维素和木质素，甲壳动物的甲壳素以及骨、爪、毛、皮等；有作为能量储存的淀粉、蛋白质等；有生物的体外分泌物，如动物的蚕丝、虫胶，植物的天然橡胶、杜仲胶等。
天然高分子多糖类天然橡胶蛋白质核酸
多糖类纤维素淀粉甲壳素、壳聚糖其他（海藻酸钠等）
3.5设计无害的绿色化学产品
什么是绿色化学产品对人类和环境无害的化学产品称为绿色化学产品
绿色化学产品的两个特征:
1、产品本身不会引起环境污染和健康问题包括不会对野生生物、有益昆虫或植物造成损害；
2、当产品被使用后，应能再循环或易于在环境中降解为无害物质。
如何评估化学产品或化学过程对人类健康和环境的影响
1、对人体的毒性化学品对生命机体造成的生物化学影响，称为毒性。
（1）致毒途径接触致毒皮肤接触、嘴接触、呼吸系统接触
◎生物吸
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