滴定分析法1.ppt

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第四章,酸碱滴定法,本章内容,分析化学中的溶液平衡酸碱质子理论水溶液中弱酸（碱）各型体的分布酸碱溶液中氢离子浓度的计算酸碱缓冲溶液酸碱指示剂酸碱滴定及其应用,活度、活度系数与平衡常数,Debye-Hckel公式：

（稀溶液I0.1mol/L）,I：

离子强度,I=1/2ciZi2,zi：

离子电荷,B:

常数,（=0.0032825）,与温度、介电常数有关,：

离子体积参数（pm）,活度常数K与温度有关,反应：

HABHB+A-,平衡常数,浓度常数Kc与温度和离子强度有关,HB+A-,Kc=,BHA,aHB+aA-,=,aBaHA,gBgHA-,gHB+gA-,K,gHB+gA-,一般情况下，反应都是在稀溶液中进行，可忽略离子强度的影响，用浓度常数代替活度常数进行计算。

第二节酸碱质子理论,一基本内容,酸：

能给出质子的物质,HA和A-称为共轭酸碱对，共轭酸碱彼此只相差一个质子。

碱：

能接受质子的物质,HCl+H2O=H3O+Cl-,NH3+H3O+=NH4+H2O,HCl+NH3=NH4+Cl-,在上述反应中，质子的转移是通过水合质子H3O+的媒介作用完成的。

水分子也是两性物质。

酸碱反应的实质是质子转移,溶剂水分子之间的质子转移作用称为水的质子自递反应，实质亦是酸碱反应：

两个共轭酸碱对是H3O+与H2O、H2O与OH-,三酸碱的强度、共轭酸碱对Ka与Kb的关系,HA+H2OA-+H3O+A+H2OHA+OH-,一元弱酸（碱）及其共轭碱（酸）的Ka、Kb关系,共轭酸碱对（HA-A）的Ka与Kb的关系为,pKa+pKb=pKw=14.00,pKb1+pKa3=14.00pKb2+pKa2=14.00pKb3+pKa1=14.00,多元弱酸（碱）及其共轭碱（酸）的Ka、Kb关系,第三节水溶液中弱酸碱各型体的分布,一、分析浓度与平衡浓度分析浓度：

溶液中溶质的总浓度，符号c，单位molL-1平衡浓度：

在平衡状态时，溶质各型体的浓度，符号，单位molL-1,二、酸度与酸的浓度酸度：

溶液中H+的平衡浓度（pH）酸的浓度：

酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的酸的浓度。

对一元弱酸：

cHAHA+A-,三酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响,分布分数一元弱酸,HAA-1,分布分数的一些特征,仅是pH和pKa的函数，与酸的分析浓度c无关,对于给定弱酸，仅与pH有关,=,A-,例：

6-2计算PH=5.00时，0.10molL-1HAc溶液中各型体的分布分数和平衡浓度（已知Ka=1.810-5molL-1）,解：

图6-1HAc各型体的i-pH曲线（pKa=4.74）,HAc的分布分数图,分布系数二元弱酸H2A,图6-2H2C2O4各型体的i-pH曲线pKa1=1.22，pKa2=4.19,分布系数n元弱酸HnA,图6-3H3PO4各型体的i-pH曲线（pKa=2.12,7.20,12.36）,第四节酸碱溶液中氢离子浓度的计算,一、处理水溶液酸碱平衡的方法：

物料平衡（Material（Mass）Balance）:

各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。

电荷平衡（ChargeBalance）:

溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数（电中性原则）。

质子平衡（ProtonBalance）:

溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。

1物料平衡（MBE）：

在平衡状态时，与溶液有关的各型体平衡浓度之和必等于它的分析浓度。

cHAc=HAc+Ac-,2电荷平衡（CBE）：

在电解质溶液中，处于平衡状态时，各种阳离子所带的正电荷的总浓度必等于所有阴离子所带负电荷的总浓度。

注意：

某离子平衡浓度前的系数等于它所带电荷数的绝对值。

0.1molL-1Na2CO3溶液中：

Na+、CO32-、HCO3-、H2CO3、OH-、H+、H2O,3质子平衡,这种关系式称为质子平衡方程，又称质子条件式，简写为PBE（ProtonBalanceEquation）,酸碱反应达到平衡时，酸给出质子的量（mol）应等于碱所接受的质子量。

i种酸失去的质子数=j种碱得到的质子数,例：

浓度为c（molL-1）的NaH2PO4溶液：

（1）代入法由MBE，CBE联立，消去非质子转移产物相。

（2）.由酸碱反应得失质子的等衡关系直接写出PBE,从酸碱平衡体系中选取质子参考水平（零水准）参考水平是溶液中大量存在并参与质子转移反应的物质，通常就是起始酸碱组分，包括溶剂分子。

绘制得失质子示意图根据得失质子的量相等的原则写出PBE方程,H+,H+,+2H+,+H+,+H+,质子参考水平,失质子产物,得质子产物,H+,NH3,PO42,OH-,H2PO4,H3PO4,H3O+,注意：

（1）PBE方程中只包括得失质子产物相；

（2）PBE方程中的各项系数为得失质子产物与参考水平相比该型体得失质子的量；（3）PBE反映了酸碱平衡体系中得失质子的严密数量关系，是处理酸碱平衡问题的依据。

例：

Na（NH4）HPO4的PBE,二、酸碱溶液H+浓度的计算,酸碱溶液的几种类型,1.强酸碱2.一元弱酸碱HA多元弱酸碱H2A,H3A3.两性物质HA-4.混合酸碱强+弱.弱+弱5.共轭酸碱HA+A-,1一元强酸碱溶液中氢离子浓度的计算,浓度cmol/L的HCl溶液：

2一元弱酸碱溶液中氢离子浓度的计算,若:

Kaca20Kw但ca/Ka400酸的解离可以忽略HAca得近似式:

精确式：

（1）Kaca20Kw，ca/Ka400:

（2）Kaca400:

（3）Kaca20Kw,ca/Ka400:

精确表达式：

（最简式）,例6-4计算0.10molL-1HF溶液的pH，已知Ka=7.210-4,例6-5计算1.010-4molL-1NH4Cl溶液的pH，已知NH3的Kb=1.810-5。

处理方式与一元弱酸类似,多元弱酸溶液,二元弱酸（H2A）质子条件:

H+=HA-+2A2-+OH-,酸碱平衡关系,，可略近似式:

以下与一元酸的计算方法相同,Ka1c20Kw,（忽略二级及以后各步离解）,近似式,最简式,例6-7计算0.10molL-1H3PO4溶液中H+及各型体浓度。

多元弱碱溶液可仿照多元酸处理,质子条件:

H+H2A=A2-+OH-,精确表达式:

酸碱平衡关系式,酸式盐NaHA,综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算,酸碱溶液H+的计算总结,质子条件物料平衡电荷平衡,酸碱平衡关系,H+的精确表达式,近似处理,H+的近似计算式和最简式,第五节酸碱缓冲溶液,两类缓冲溶液：

一般缓冲溶液，由一定浓度的共轭酸碱对组成，用以控制溶液酸度。

如:

标准缓冲溶液，用于校正pH计。

作用：

稳定体系酸度,一、缓冲溶液pH的计算,1.一般缓冲溶液,例：

HA（ca）-NaA（cb）溶液,例6-130.20molL-1NH3-0.30molL-1NH4Cl缓冲溶液中，向该200mL缓冲溶液中加入

（1）50mL0.10mol/LNaOH溶液

（2）50mL0.10molL-1HCl溶液该缓冲溶液的pH值各改变多少?

（pKa=9.26）,9.08,9.17,例6-14在20.00mL的0.1000molL-1HA溶液中加入0.1000mol/L的NaOH19.98mL后，试计算溶液的pH值（Ka=1.010-7）,HAc-NaAc缓冲溶液,pH=10.00,pH=9.70,2.标准酸碱缓冲溶液,例：

0.025molL-1Na2HPO40.025molL-1KH2PO4缓冲溶液，经精确测定：

pH6.86。

标准缓冲溶液的pH值是经过实验准确地确定的，即测得的是H+的活度。

若用有关公式进行理论计算时，应该校正离子强度的影响,在标准缓冲溶液pH值的理论计算中，必须校正离于强度的影响,对于c0.1mol/kg的稀电解质溶液,例6-15考虑离子强度的影响，计算缓冲溶液0.025molL-1Na2HPO40.025molL-1KH2PO4的pH值,解：

例：

考虑离子强度的影响，计算0.05molL-1邻苯二甲酸氢钾（KHP）缓冲溶液的pH值（已知：

pKa1=2.95,pKa2=5.41）,解：

缓冲容量（缓冲指数）与缓冲范围,一切缓冲溶液的缓冲作用都是有限度的,HAc,Ac,缓冲溶液的选择与配制,选择缓冲溶液的要求：

组成缓冲溶液的酸（或碱）的pKa应等于或接近所需的pH值，至少使要求控制的酸度落在缓冲溶液的缓冲范围之内缓冲溶液应具有一定的总浓度（0.011molL-1）缓冲溶液对分析反应没有干扰,共轭酸碱组分两性物质（KHP、氨基乙酸与强酸或强碱）强酸或强碱溶液（pH=02或1214）,广泛pH范围的系列缓冲溶液：

采用多元弱酸和多元弱碱按不同的比例配制采用多种弱酸（弱碱）的混合组分与一定浓度的强酸或强碱溶液按不同比例配制,例6-17在25.0mL的0.10molL-1H3PO4溶液中加入多少毫升0.10molL-1的NaOH溶液，即可得到pH7.00的缓冲溶液？

已知H3PO4的pKa=2.12,7.20,12.36,第六节酸碱指示剂,一、指示剂的作用原理,酸碱指示剂自身是弱的有机酸或有机碱，其共扼酸碱对结构不同，颜色也不同。

当溶液的pH值改变时，共轭酸碱对相互发生转变,溶液的颜色也随着变化。

当两种型体的浓度达到一定比值时，溶液将显示优势型体的颜色，从而指示终点,甲基橙（MethylOrange,MO）,酚酞（Phenolphthalein,PP）,（单色指示剂）,（双色指示剂）,颜色的变化,酸色,碱色,二.指示剂变色的pH范围,理论变色点：

pKa,理论变色范围:

pKa1,甲基橙指示剂的变色范围示意图,HIn+,In-,甲基橙为例,红,8.09.6,9.1,红,粉红,无色,酚酞,5.2,3.4,pKa,4.46.2,黄,橙,红,甲基红,3.14.4,黄,橙,甲基橙,变色范围,碱色,过度,酸色,颜色,指示剂,目测指示剂颜色的变化的误差一般为：

0.20.5pH本章取pH0.2作为使用指示剂目测终点的分辨极限（pHpHep-pHsp）,2.44.4,4.26.2,8.110.1,pKa1,三.影响指示剂变色范围的因素,指示剂用量过多（或浓度过大）会使终点颜色变化不明显，且指示剂本身也会多消耗一些滴定剂，从而带来误差。

这种影响无论是对单色指示剂还是对双色指示剂都是共同的。

因此在不影响指示剂变色灵敏度的条件下，一般以用量少一点为佳。

指示剂用量的改变，会引起单色指示剂变色范围的移动，对双色指示剂无影响选择指示剂时要注意终点变色情况。

1.指示剂的用量,2.温度温度的变化会引起指示剂离解常数的变化，因此指示剂的变色范围也随之变动,3.中性电解质影响溶液中的离子强度，指示剂的离解常数会因此发生改变，从而使指示剂的变色范围发生移动由于盐类具有吸收一定波长光波的性质，所以会影响指示剂颜色的强度，影响指示剂变色的敏锐性,例：

18时，甲基橙的变色范因为3.14.4;而100时，则为2.53.7,若有必要加热的反应，也必须在溶液冷却后再滴定,4.溶剂,四、混合指示剂,作用原理：

分类,颜色互补,两种指示剂混合,指示剂与染料混合,例：

甲基红,溴甲酚绿,溴甲酚绿-甲基红,pH02468,靛蓝,甲基红+靛蓝,第七节强酸碱和一元弱酸碱的滴定,本节主要讲述的内容:

1滴定突越及其实用意义；2影响滴定突越的因素有哪些；3如何正确地选择指示剂4滴定的可行性判据及终点误差的计算,b.滴定中，加入滴定剂体积为19.98mL时：

（离化学计量点差约半滴）H+=cVHCl/V=0.1000（20.00-19.98）/（20.00+19.98）=5.010-5molL-1溶液pH=4.3,一、强酸（碱）的滴定,例：

0.1000molL-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000molL-1HCl溶液。

a.滴定前，加入滴定剂（NaOH）体积为0.00mL时：

0.1000molL-1盐酸溶液的pH=1.0。

c.化学计量点，即加入滴定剂体积为20.00mL反应完全，H+=10-7molL-1，溶液pH=7.0,C（mol.L-1）,1.0,0.10,0.010,0.0010,同浓度强碱滴定强酸,11.710.79.78.77.05.34.33.32.3,强酸滴定强碱,用0.1000mol.L-1HCl滴定20.00mL0.1000mol.L-1NaOH。

突跃范围pH=9.704.30,可选酚酞和甲基红为指示剂，用甲基橙可带来+0.2%的误差。

pH=2.87与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。

二、强酸（碱）滴定一元弱碱（酸）,例：

0.1000molL-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000molL-1HAc溶液。

a.滴定开始前，一元弱酸，cKa20Kw,c/Ka400，,b.化学计量点前,开始滴定后，溶液即变为HAc（ca）-NaAc（cb）缓冲溶液；按缓冲溶液的pH进行计算。

加入滴定剂体积19.98mL时：

ca=0.020.1000/（20.00+19.98）=5.0010-5molL-1cb=19.980.1000/（20.00+19.98）=5.0010-2molL-1H+=Kaca/cb=10-4.745.0010-5/（5.0010-2）=1.8210-8溶液pH=7.74,c.化学计量点,生成HAc的共轭碱NaAc（弱碱），浓度为：

cb=20.000.1000/（20.00+20.00）=5.0010-2molL-1此时溶液呈碱性，需要用pKb进行计算pKb=14.0-pKa=14.0-4.74=9.26又cKb20KW，c/Kb400OH-=（cbKb）1/2=（5.0010-210-9.26）1/2=5.2410-6molL-1溶液pOH=5.28pH=14.0-5.28=8.72,加入滴定剂体积20.02mLOH-=（0.10000.02）/（20.00+20.02）=5.010-5molL-1pOH=4.3pH=14-4.3=9.7,d.化学计量点后,突跃范围7.749.70，1.96个pH单位。

滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。

强碱滴定弱酸,强碱滴定弱酸，只可用弱碱性范围变色的指示剂，如酚酞、百里酚酞。

HAc,HCl,9.78.77.74.3,浓度:

增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限）Ka：

增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限）,影响滴定突跃的因素,一元弱酸准确滴定条件：

cspKa10-8cspKa到底应有多大，与滴定要求的准确度和检测终点的方式有关!

三、终点误差,终点误差：

指示剂确定的滴定终点（EP）与化学计量点（SP）之间存在着差异（pHeppHsp），使滴定结果产生的误差，用TE表示。

1.强碱（酸）滴定强酸（碱）,NaOH滴定HCl:

NaOH浓度为c（molL-1），HCl溶液浓度为c0（molL-1）、体积为V0（mL），滴定至终点时，用去NaOH溶液的体积为V（mL）。

强碱滴定强酸时的终点误差可由下式计算：

强酸滴定强碱时的终点误差可由下式计算：

2.强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）,用浓度为c（molL-1）的NaOH溶液滴定浓度为c0（molL-1）、体积为V0（mL）的一元弱酸HA溶液，终点时，用去NaOH溶液的体积为V（mL），终点误差为：

例6-19用0.1000molL-1NaOH滴定等浓度的HAc,若滴定至

（1）pH=9.20,

（2）pH=8.20,分别计算两种情况时的终点误差。

已知Ka=1.810-5。

Et0,说明NaOH过量，计量点pHsp=8.72,OH-epH+ep,

（2）pHep=8.20,低于pHsp（8.72）,故终点误差为负,H+ep=6.310-9molL-1OH-ep=1.610-6molL-1,强酸滴定一元弱碱B的终点误差：

Ka是HB+的解离常数,问题：

1.滴定能否分布进行，每一级解离的H+能否都被准确滴定?

2.能形成几个比较明显的突跃?

3.如何选择指示剂?

第八节多元酸碱（或混合酸碱）的滴定,2.判断能否分步滴定判据是：

若Kai/Kai+1105，则可分步滴定，pH=0.2滴定误差约0.3。

一般说来，Ka1/Ka2（Kb1/Kb2）大于105的并不多，对多元酸（碱）分步滴定的准确度不能要求过高。

若把滴定误差放宽至1，则分步滴定的判据为Kai/Kai1104。

一、多元酸碱滴定的可行性判据,1.判断多元酸HnB能否直接被准确滴定及能准确滴定到哪一级若cKai10-8，则可准确滴定到第i级。

二元酸H2A可被滴定的方式如下（pH=0.2，|Et|0.3%）：

1.Ka1/Ka2105,且csp1Ka110-8,csp2Ka210-8,2.Ka1/Ka2105,csp1Ka110-8,但csp2Ka210-8,可分步滴定，形成两个突跃,可滴定至第一计量点,3.Ka1/Ka2105,但csp1Ka110-8,csp2Ka210-8,按一元酸一步滴定至第二计量点,4.Ka1/Ka2105,csp1Ka110-8，csp2Ka210-8,不能滴定:

pH=0.2，|Et|0.3%,混合酸分步滴定:

两弱酸混合（HAHB）被滴定的酸足够强,cKa10-8c1Ka/c2Ka105强酸弱酸（H+HA）Ka10-7,测总量Ka10-7,测强酸量,二多元酸的滴定,

（一）H3PO4的滴定,用0.1000molL-1NaOH标准溶液滴定0.10molL-1H3PO4Ka1=7.610-3，Ka2=6.310-8,Ka3=4.410-13csp1Ka110-8,csp2Ka2=0.2110-8,cKa310-8且Ka1/Ka2=105.1，Ka2/Ka3=105.2,可作为二元酸滴定，二个终点,在第一计量点，H3PO4被滴定成H2PO4-，c=0.050molL-1。

由于cKa220Kw,c20Ka1,于是：

pH=4.70,选择甲基橙作指示剂，滴定至试液完全呈黄色（pH=4.4），并采用同浓度的NaH2PO4溶液作参比，终点误差将在-0.5%以内，若选用溴甲酚绿与甲基橙的混合指示剂，变色点pH=4.3。

在第二计量点，H2PO4-被进一步滴定成HPO42-，c=0.033molL-1cKa3Kw,c20Ka2,若用酚酞为指示剂，终点出现过早，有较大负误差。

选用百里酚酞（无色至浅蓝色）作指示剂，误差约为+0.5%。

指示剂的选择,用0.1000mol.L-1NaOH滴定0.1000mol.L-1H3PO4,9.66,4.71甲基红,白里酚蓝,

（二）有机酸的滴定,大多数的有机多元弱酸，各相邻的解离常数之间相差不大，故不能分步滴定。

但由于它们最后一级的Ka一般并不小，因此可以用NaOH作滴定剂，按照多元酸一次完全滴定。

选用酚酞为指示剂，终点误差约为+0.1%。

（三）多元碱的滴定,用0.1000molL-1HCl标准溶液滴定0.10molL-1NaCO3（Kb1=1.810-4，Kb2=2.410-8）,cKb110-8,cKb2=0.0810-8,Kb1/Kb2104，,在第一计量点，产物为NaHCO3,用酚酞作指示剂，但终点颜色较难判断（红至微红），误差可大于1%。

用甲酚红与百里酚酞混合指示剂（变色的pH范围为8.28.4，颜色粉红紫），并使用同浓度的NaHCO3溶液作参比，终点误差可减小到0.5%左右。

第二计量点时,溶液是CO2的饱和溶液，H2CO3的浓度约为0.040molL-1,影响滴定误差,消除CO2的影响,五、酸碱滴定中CO2的影响,NaOH试剂中常含有1%2%的Na2CO3,碱溶液易吸收空气中的CO2，蒸馏水中也常溶有CO2,在配制NaOH溶液时，应该除去其中的CO32-,如果用含CO2的NaOH溶液滴定酸时，用酚酞为指示剂将引起正误差。

用甲基橙或甲基红作指示剂可消CO2引起的误差。

选择在酸性范围内变色的指示剂可消除CO2的影响。