苯乙烯微乳液的制备学士学位论文 精品.docx

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苯乙烯微乳液的制备学士学位论文精品

北方民族大学

学士学位论文

论文题目:

苯乙烯微乳液的制备

院（部）名称:

材料科学与工程学院

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高分子材料与工程学号:

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论文答辩时间:

学位授予时间:

北方民族大学教务处制

苯乙烯微乳液的制备

摘要

本文介绍了微乳液制备的基本原理及微乳液在一些领域的应用和发展前景。

利用预乳化种子微乳液法，以十二烷基硫酸钠（SDS）和壬基酚聚氧乙烯醚（OP-10）为复合乳化剂，成功制备了苯乙烯微乳液。

在此基础上，研究了复合型乳化剂用量及配比、聚合温度、种子单体用量以及外层单体滴加速率对苯乙烯微乳液平均粒径的影响。

实验结果表明聚合温度在68℃~78℃范围内、复合乳化剂用量为总质量3%~5%、SDS：

OP-10质量配比为4：

1~6：

1、种子单体用量为单体总质量8%~10%，外层单体滴加速率4.8~9.6ml/min时，可制得平均粒径在纳米范围内且分布较好的苯乙烯微乳液。

[关键词]：

微乳液，苯乙烯，预乳化种子法，平均粒径

Abstract:

Thisarticledescribesthebasicprinciplesofthepreparationofmicroemulsionandmicroemulsioninsomeareasanddevelopmentprospects.Andtheuseofpre-emulsionseedmicroemulsionmethod,sodiumdodecylsulfate（SDS）andnonylphenolpolyoxyethyleneether（OP-10）asemulsifier,thesuccessfulpreparationofthestyrenemicroemulsion.Onthisbasis,theamountofemulsifierandtheratioofcompound,polymerizationtemperature,theseedmonomer,andtheouterlayerofmonomerdroppingrateoftheaverageparticlesizeofstyrenemicroemulsion.Experimentalresultsshowthatthepolymerizationtemperatureat68℃~78℃withinthecompositeamountofemulsifier,thetotalmassof3%to5%SDS:

OP-10massratioof4:

1to6:

1,seedmonomeramountofthetotalmassofmonomer8%to10%,theouterlayerofmonomerdroppingrateof4.8to9.6ml/minobtainedaverageparticlesizeinthenanometerrangeandbetterdistributionofstyrenemicroemulsion.

[Keywords]:

microemulsion,styrene,pre-emulsificationSeedLaw,theaverageparticlesize

目录

前言1

第一章微乳液及微乳液聚合机理4

1.1微乳液的形成机理4

1.1.1胶团增溶理论4

1.1.2瞬时负界面张力理论4

1.1.3双重膜理论5

1.1.4几何排列理论5

1.1.5R比理论6

1.2微乳液聚合6

1.2.1正相微乳液聚合6

1.2.2反相微乳液聚合7

1.2.3双连续相微乳液聚合7

第二章预乳化种子法制备苯乙烯微乳液9

2.1实验部分原料及试剂9

2.2实验仪器9

2.3实验操作9

2.3.1去离子水的制备9

2.3.2制备种子乳液10

2.3.3制备微乳液10

2.4粒径的测定10

第三章结果与讨论11

3.1复合乳化剂的比例对微乳液粒径的影响11

3.2乳化剂浓度对微乳液粒径的影响13

3.3聚合温度对微乳液粒径的影响15

3.4种子单体用量对微乳液粒径的影响18

3.5单体滴加速率对微乳液粒径的影响20

结论22

致谢23

参考文献24

附录一：

英文文献26

附录二：

中文翻译31

前言

1943年,Schulman和Hoar首次报道了一种可以是油分散在水中（O/W型）,也可以是水分散在油中（W/O型），分散相的质点为球形,但半径非常小,通常为10~100nm范围的分散体系。

1959年,Schulman等才首次将这种体系称为微乳状液或微乳液（microemulsion）。

于是微乳液一词正式诞生[1]。

目前对微乳液最好的定义是：

微乳液（microemulsion）是互不相溶的油和水与适量的乳化剂（或乳化剂/助乳化剂）自发形成的均一透明或半透明的热力学稳定的胶体分散体系。

1980年,Stoffer和Bone对SDS/戊醇/丙烯酸甲酯/水微乳液中丙烯酸甲酯的聚合行为的首次研究,引发了人们对微乳液介质中聚合反应的探索,从而开辟了乳液聚合的新领域[2]。

如今，作为制备纳米聚合物乳液的主要方法,微乳液聚合已广泛应用于生物医药、涂料、胶黏剂和造纸工业等领域。

微乳液聚合与乳液聚合存在明显差别,微乳液聚合能够制备透明稳定的胶乳,聚合物粒子特别小（<100nm）,比表面积特别大,在涂料、催化及药物释放等领域具有许多潜在的应用。

然而,两个重要的缺陷限制了微乳液聚合法在工业上的应用,尤其是在涂料行业:

（1）乳化剂含量高,通常质量分数大于10%,而单体/乳化剂比则小于1;

（2）微乳液的聚合物含量较低,通常质量分数小于10%。

若直接将此微乳液用作涂料,大量乳化剂的存在会严重降低涂膜的耐水性、致密性、和附着力等；同时聚合物含量太低的微乳液配制的涂膜丰满度低[3]。

因此,如何实现微乳液的高固含量、低乳化剂用量是微乳液聚合研究的重要方向。

苯乙烯微乳液聚合是微乳液聚合中研究最多的体系。

本文通过大量的尝试，不断更改实验相关变量参数，分析实验过程，最终制备出乳化剂用量低、固含量高的苯乙烯微乳液。

选择预乳化种子法制备苯乙烯微乳液[4]，通过反复实验制得了乳液均匀且乳液粒径为纳米级的微乳液，探索出了适宜的配方：

去离子水用量60%、引发剂用量0.4%、苯乙烯用量40%、种子单体9%、聚合温度78℃、乳化剂3%（其配比为SDS:

OP-10=4:

1）、缓冲剂NaHCO30.075%。

在此基础上，研究了聚合过程中单体滴加速率、混合乳化剂用量及配比、聚合温度以及种子单体用量对苯乙烯微乳液的影响。

乳胶粒的尺寸及尺寸分布是影响聚合物微乳液性能的重要参数。

乳液粒径小、粘度大，增大了乳液成膜时的毛细管压力和粒子的总表面积，有利于粒子表面链端互相渗透，促进粒子变形成膜，尤其是纳米级粒子乳液具有良好的渗透性和湿润性，特别适合于吸收性好的基材的底涂或灌注[5]。

因此，本文对于微乳液的性能的研究在于其粒径的大小。

由于微乳液本身及微乳液聚合的特点，微乳液聚合应用广泛。

石油工业中的应用石油是各种能源中不可再生的一种资源,由于其不可再生性,所以提高原油的油田采收率的重要性不言而喻，20世纪70年代的石油危机促使人们对深化采油方面的研究。

所谓深化采油是指目前提出的三次采油技术，即在经一次和二次采油后的油井中采用蒸汽加热法、注入二氧化碳法，或者注入表面活性剂的泡沫、胶团、微乳来近一步提高原油的采收率。

微乳方法采油是指在经采油后的油井中加入微乳系统，由于微乳体系的低界面张力可以降低原油盐水界面张力，采用适当的微乳配方使残存的油脉相互聚结形成油带使之流向产油井，从而达到深度采油的目的。

研究表明，超低界面张力在驱油过程中至关重要，其大小受表面活性剂浓度、表面电荷密度以及油或盐水的增溶作用影响。

要达到超低界面张力，微乳体系的表面活性剂总浓度应明显高于水相中的表观CMC，表面活性剂应该既溶于水又溶于油相，水相中的胶团对油相应有增溶作用。

当微乳体系处于最佳盐度时，油相聚集速度快，相分离时间短，从而缩短原油采收时间。

最新研究表明，细菌及生物表面活性剂的应用，可以大大降低微乳技术的成本。

从而使微乳应用于石油的深度开采技术更可行和规模化[6]。

制备超细粉末超细粉末的成核和生长是制备过程需要重点考虑的两个基本步骤，理想的情况是一次性瞬间成核，避免扩散生长，从而得到单分散的超细粉，实际制备中一般通过控制反应物过饱和度、过冷度、反应时间等以控制成核过程，但这种控制极易受到过程中传质、传热等工程因素的影响，从而使成核过程难以很好地控制。

微乳液的结构从根本上限制了颗粒的生长，使超细粉末的制备变得容易。

在W/O微乳液中的水核被表面活性剂和助表面活性所组成的单分子层界面所包围，故可以看作是一个微型反应器，其大小可控制在几十到几百个A之间，尺度小且彼此分离，是理想的反应介质。

当微乳液体系确定后，超细粉的制备可通过混合两种含有不同反应物的微乳液来实现。

化妆品中的应用与乳状液相比，微乳液制取化妆品时有许多明显的优点:

光学透明，任何不均匀性或沉淀物的存在都容易被发觉；是自发形成的，具有节能高效的特点；稳定性好，可以长期储藏，不分层；有良好的增溶作用，可以制成含油成分较高的产品，而产品无油腻感，通过微乳液的增溶性，还可以提高活性成分和药物的稳定性和效力；胶束粒子细小，易渗入皮肤；微乳液还可以包裹TiO2和ZnO纳米粒子添加在化妆品中，具有增白、吸收紫外线和放射红外线等特性。

微乳液在化妆品中的应用主要集中在对香精和药物的加溶作用，以及在香波中与头发和润肤品中与皮肤较好的亲和作用，使凝胶类产品有更好的渗透和润肤性能。

有机化学反应有机合成经常面临着水溶性的无机物和油溶性的有机物相互反应的问题。

靠搅拌混合物进行反应的效率极低。

若将其配制成微乳液，微乳液含有亲水亲油的表面活性剂，可以使大量的水溶性和油溶性的化合物同时处在一个微乳分散体系中，由于油相和水相之间高度互溶，接触面积增大，反应速率显著加快。

包括酸、碱、氧化、还原、水解、硝化、取代等一些有机无机反应都可以在微乳液状态下进行。

而且，有机反应中通常有副反应发生，生成物往往不止一种，不易控制得到某一产品,而在微乳液的油/水界面上，能使极性的反应物定向排列，从而可以影响反应的区域选择性。

例如：

在水中，硝化苯酚的邻、对位产品比例为1:

2，而在AOT组成的O/W微乳液中,可提高到4:

1[7]。

离子液体关于离子液体为基础的微乳液的评论最近也得到发表。

对离子液体的关注，事实上基于它们被视为对环境相对温和并适合绿色化学。

一些文章对离子液体的举例表明它不仅用于替代有机溶剂而且作为替代品的每一个组成部分的微乳液（油,表面活性剂,水和助表面活性剂）也作为添加剂。

此外还介绍了在先进材料合成方面离子液体微乳液的一些应用。

由于在成分和添加剂方面越来越复杂，（纳米粒子、聚合物、生物大分子等）微乳液表征需要结合互补性技术。

表征方法已得到改善。

特别是荧光相关光谱技术，这使得通过荧光探针可推导详细的结构信息，可以在比散射技术所要求相比更低的浓度中标记粒子和分子。

它由互补的实验数据和适当的理论建模图片可以得到微乳结构[8]。

当然，微乳液的应用远不止这些，随着微乳液技术的不断提高，微乳液的应用会更加广阔。

因此，为更进一步研究复合型单体的微乳液聚合，将实现高固含量苯乙烯微乳液的研究作为基础和参考，具有重要的意义。

第一章微乳液及微乳液聚合机理

微乳液是由油、水、乳化剂（助乳化剂）组成的各向同性、热力学稳定的透明或半透明胶体分散体系，其分散相尺寸为纳米级,比可见光的波长短，所以一般为透明或半透明。

1.1微乳液的形成机理

有关微乳体系的形成机理,目前存在胶团增溶理论、瞬时负界面张力理论、双重膜理论、几何排列理论以及R比理论[7]等。

1.1.1胶团增溶理论

通过加入一种或几种表面活性剂双亲分子,当超过其临界胶束浓度（Criticalmicelleconcentration，简称CMC）时,通常情况下在给定溶剂中不溶解或微溶解的物质（增溶物）在热力学稳定、各向同性的乳液中溶解,即为增溶作用（Solubilization）。

增溶量则是指在一定浓度的表面活性剂溶液中,被增溶物达到饱和浓度时所需的量,增溶作用在热力学上是一个可逆平衡过程。

胶束的形成是快速的动力学过程,包括表面活性剂分子连续的进出胶束,同时也会形成次胶束体。

研究表明,给定表面活性剂分子在胶束中存在的时间一般在10-5~10-3s。

胶团增溶理论认为，微乳液的形成实际上是表面活性剂在油相或水相中形成的胶团对水或对油的增溶结果。

当表面活性剂在油相（或水相）中的浓度大于其临界胶团浓度（CMC）时，表面活性剂分子会自发缔合以形成胶团。

此时，若加入水（或油），则水分子会进入胶团中，而呈现增溶作用。

随着增溶到胶团的水相或油相的增加,使得胶团进一步发生溶胀而变成微乳液滴，故也有人称微乳液为胶团乳状液。

1.1.2瞬时负界面张力理论

Schulman和Prince等针对微乳液的形成提出了瞬时负界面张力理论，该理论认为水油体系界面张力在表面活性剂的作用下大大降低,若在水-油-表面活性剂体系中再加入助表面活性剂,则界面张力进一步降低至-3~5mN/m甚至产生瞬时的负界面张力γ<0。

由于负界面张力是不能存在的,体系自发扩张界面的结果是表面活性剂和助表面活性剂吸附于油水界面,从而形成微乳液,若是微乳液滴有发生聚结的趋势,那么界面面积缩小,复又产生负界面张力,从而对抗液滴聚结,保持微乳液的稳定性。

瞬时负界面张力理论可以解释微乳液的形成和稳定性,但不能说明微乳液形成的类型,并且事实上一些双链离子型表面活性剂如AOT和非离子表面活性剂也能形成微乳液而无需加入助表面活性剂,所以该理论有一定的局限性。

1.1.3双重膜理论

Schulman和Bowcott等认为在水-油-表面活性剂-助表面活性剂体系中，表面活性剂和助剂形成混合膜,吸附在油水界面上构成双重膜的形式。

由于混合膜具有非常高的柔性，易于在油水界面上弯曲,这种弯曲的程度和方向导致了不同的W/O型、O/W型的微乳液的形成，表面活性剂和助剂的极性头和非极性头基的性质对微乳类型的形成至关重要。

Sear和Schulman研究发现,通常形成O/W型微乳液所需醇与表面活性剂的质量比较低，形成W/O型微乳液所需醇与表面活性剂的质量比较高。

在微乳液体系中,由于表面活性剂的浓度较普通乳状液的高,而高浓度的表面活性剂体系往往容易形成液晶结构,因而界面不易弯曲,难以转变为微乳液。

当有助表面活性剂（如醇类）存在时,形成的混合膜具有较高的柔性,则易于弯曲。

W/O型微乳液的形成需要较多的助表面活性剂,不仅是为了降低界面张力,而且是为了改善界面曲率,以使得凸面朝向油相。

油的极性、电解质浓度和温度等因素对油􀀁水界面弯曲的影响。

研究结果表明,随着油的极性、电解质浓度和温度的增大（或升高）,乳液结构由O/W型转变为W/O型。

1.1.4几何排列理论

Robbins,Mitchell和Ninham等从表面活性剂聚集体中分子的几何排列考虑,提出了界面膜排列的几何模型。

该理论认为表面活性剂极性的亲水基头和非极性的烷基链分别与水和油构成分开的均匀界面。

从几何的角度来讲,设定填充系数V/a0LC,（其中V是表面活性剂分子中烷基链的体积；a0是表面活性剂极性头的截面积；LC是烷基链的长度），当V/a0LC=1时，油水界面是平的，体系为层状液晶相，当V/a0LC>1时，界面发生凸向油相的优先弯曲，导致形成W/O型微乳体系，当1/3

对于O/W型和W/O型的微乳液滴来讲，研究表明V=AR/3（V是微乳液滴增溶物的体积；A是总的界面面积；R是液滴半径），即增溶量和微乳质点半径成正比关系。

对于双烷基链离子型表面活性剂来讲,则V/a0LC>1,油水体系不需要加入助表面活性剂即可形成W/O型微乳体系。

几何排列理论成功的解释了界面膜的优先弯曲和微乳液的结构问题。

1.1.5R比理论

和上面几种微乳液形成的理论相比，R比理论从最直接的分子间相互作用出发,认为表面活性剂和助表面活性剂与水和油之间存在相互作用,并定义为R=（ACO-AOO-ALL）/（ACW-AWW-AHH），（ACO为表面活性剂亲油基与油分子间的内聚能;AOO为油分子间的内聚能；ALL为亲油基间的内聚能；ACW为亲水基与水之间的作用能；AWW为水分子之间的作用能；AHH为亲水基间的内聚能），当R《1时，随着R比的增大，胶团S1（下相微乳液）膨胀，微乳体系形成O/W型结构，并且微乳液滴将随着R的增大而增大，油的增溶量增加，直至形成液晶相结构；当R》1时，随着R比的减小，反胶团S2（上相微乳液）膨胀成为W/O型微乳体系。

并且水的增溶量增大，液滴半径增大，直至R=1，体系形成双连续相结构（中相微乳液）。

上述3种微乳相分别又称为WinsorⅠ型，WinsorⅡ型和WinsorⅢ型微乳体系。

1.2微乳液聚合

根据其微观结构，微乳液分为正相（O/W）微乳液、反相（W/O）微乳液以及处于中间态的双连续相微乳液[9]。

1.2.1正相微乳液聚合

微乳液的结构则由水连续相、油核及表面活性剂与助表面活性剂组成的界面膜三相构成。

以十二烷基硫酸钠/正戊醇/苯乙烯/水正相微乳液体系聚合的行为为例，聚合过程中不存在恒速期，且成核过程一直延续到较高转化率下才结束。

聚合初期，水相自由基先引发水相单体增长到一定程度，然后被微液滴瞬间俘获，而引发微液滴成核聚合。

一旦粒子在体系内形成，体系中各组分将重新分配，聚合物粒子通过扩散或碰撞从微液滴中获取单体而高度溶胀，转化率达4%以上时，微液滴消失，体系内只有单体溶胀的聚合物粒子和由十二烷基硫酸钠、正戊醇和少量苯乙烯组成的混合胶束，这些大量的混合胶束正是连续成核的场所，在以后的聚合过程中，聚合物粒子可与混合胶束竞争自由基而继续聚合，这表现为聚合物粒子内的聚合物链数随聚合的进行而不断增加，聚合物粒子的分布变宽。

聚合过程中，特别是在聚合后期，聚合物粒子易凝集，导致粒子数比预期的要少。

由于聚合物粒子较小，一个粒子内只可能含一个自由基，往往在第二个自由基进入前，它已向单体链转移，形成的单体自由基往往扩散出粒子成为解吸自由基，解吸的自由基大多数又被其它的微液滴或聚合物粒子重新吸附，因此聚合物粒子内的平均自由基数N小于0.5[10]。

1.2.2反相微乳液聚合

微乳液由油连续相、水核及表面活性剂与助表面活性剂组成的界面膜三相构成。

反相微乳液体系中存在大量的胶束，是一种连续的粒子成核过程。

在丙烯酰胺微乳液聚合体系中，聚合前体系内不存在大的单体液滴，所有的单体都分布在胶束中。

而聚合后体系的聚合物粒子半径为25nm，浓度为1018个/L，在聚合的整个过程中体系内都存在大量的胶束。

直至聚合结束时，体系仍含有1.6nm的空胶束，只有少量的的乳化剂分布在聚合物的界面，其余的则以胶束形式存在。

因此在很高的转化率下仍然会产生新的聚合物粒子，即表现出连续成核的特征。

只有当所有的单体都被聚合物粒子吸附时，成核过程才结束[11]。

这与常规乳液聚合的反应初期成核且粒子尺寸随反应不断增长的规律正好相反。

乳液聚合中，聚合进入恒速期后，自由基扩散进聚合物粒子交替地引发和终止反应，因此聚合物粒子内聚合物链的数目较大,常在100至1000之间[12]。

而在微乳液聚合体系内，胶束数目一直较大，聚合物粒子数目相对较小，在大部分时间内自由基主要扩散进胶束引发其成核聚合形成新的聚合物粒子，而不是进入聚合物粒子，这就导致所得聚合物粒子内的聚合物链数目小得多，而分子量却很高。

1.2.3双连续相微乳液聚合

双连续相结构具有以上两种结构的综合特性，但其中水相和油相均不是球状，而是类似于水管在油相中形成的网络。

通常认为双连续相微乳液中单体的聚合机理与本体或均相聚合类似[6]。

例如，甲基丙烯酸甲酯/乙烯丙烯酸甲酯/十六烷基三甲基溴化铵/H2O双连续微乳液的微结构随转化率的提高有非常明显的变化。

在聚合一开始,油微区生成了聚合物,由于甲基丙烯酸甲酯浓度的降低，体系的表面张力也迅速增大，通过电镜可以观察到有聚合物粒子生成，此时双连续相基本上被破坏。

这些初级聚合物粒子逐步长大，并相互凝集成较稳定的次级聚合物粒子，这些次级粒子不断地被单体溶胀而长大。

体系内迅速增多的聚合物粒子需要乳化剂来稳定，而部分聚合后体系的粘度又较大，乳化剂分子又不可能迅速扩散到新生成的聚合物粒子表面，将聚合物粒子稳定住，因此聚合物粒子由于相互碰撞，在憎水作用下势必将进一步相互凝结，最终聚合物再度变成连续相。

在整个聚合过程中，水相一直是填充在空隙位置，保持贯通，这可以从聚合前后体系的电导几乎不变的事实得到证明[13]。

第二章预乳化种子法制备苯乙烯微乳液[4]

实验选择了苯乙烯（St）为单体，采用预乳化种子法制备苯乙烯微乳液。

2.1实验部分原料及试剂

单体：

苯乙烯（St），分析纯，北京化工厂产品。

用6%的硫代硫酸钠、10%NaOH水溶液分别洗涤后，用蒸馏水和去离子水洗至中性后备用。

去离子水：

自制

乳化剂：

阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）,分析纯，郑州中联化学试剂厂产品；

非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚（OP-10）,分析纯，天津天泰精细化工厂产品。

引发剂：

过硫酸钾（KPS），分析纯，湖北医药工公司化玻站。

缓冲剂：

碳酸氢钠（NaHCO3），分析纯，湖北医药工公司化玻站。

2.2实验仪器

反应装置:

三口烧瓶250ml、回流冷凝管、恒压滴液漏斗等。

仪器:

电热恒温水浴锅,江苏常熟医疗器械厂制造；

JJ-1精密增力电动搅拌机,国华电器有限公司生产；

2.3实验操作

2.3.1去离子水的制备

将蒸馏水作为原水，通过氢型和氢氧型的离子交换器树脂层，使之与水中同性离子间相互交换，从而使水中阳、阴离子减少到最低程度，甚至全部去除，达到净水的目的。

2.3.2制备种子乳液

在装有电动搅拌器、恒压滴液漏斗、回流冷凝管的三口烧瓶中加入2/3称量好的乳化剂（已用50ml的去离子水溶解），当水浴温度到达设定温度，滴加2/3引发剂（已用10ml去离子水溶解），同时滴加称量好的种子单体，恒温水浴加热，充氮气保护，慢速搅拌，溶液呈现淡蓝色，得到种子乳液。

2.3.3制备微乳液

取0.075g碳酸氢钠置于恒压滴液漏斗中，加入剩余的乳化剂，将剩余的单体加入其中，强烈摇动使完全乳化，制得外层单体乳化液。

种子单体滴加完毕后，保温30min,然后再滴加剩余的外层单体乳化液，控制滴加速度，当单体乳化液剩余量约1/2时，同时滴加剩余引发剂。

外层单体与引发剂均滴加完毕后恒温30min，升温至85℃，保温30min后降温，过滤出料。

2.4粒径的测定

乳胶粒子大小及分布用MICROTRAC-X100激光粒度检测仪（美国）测定。

折光率参数设定为1.59，蒸馏水（折光率为1.33）为流动载体。

第三章结果与讨论

在微乳液聚合过程中，乳化剂、单体滴加速率、单体浓度、反应温度等