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耐高温起泡剂的制备及性能评价DOC
本科毕业设计（论文）
题目：
耐高温起泡剂的制备及性能评价
2015年5月20日
耐高温起泡剂的制备及性能评价
摘要
泡沫辅助蒸汽吞吐或蒸汽驱是提高稠油采收率的一种方法，但目前常规的起泡剂不能满足200℃以上的温度条件.针对此情况，制备出了性能优良的耐高温的起泡剂C20-24α-烯烃磺酸盐。
测定表面张力可知，起泡剂有很好的界面活性。
该起泡剂利用C20-24α-烯烃磺酸进行中和反应制得。
通过WaringBlender搅拌法测定起泡剂的起泡体积与半衰期，来评价起泡剂体系的耐油、耐温、耐盐等性能。
结果显示，起泡剂溶液在浓度为0.8%时，起泡剂的起泡体积和半衰期达到最大；起泡剂溶液耐温性在90℃以上，耐盐性在5%以上，适用于碱性和中性环境。
原油有明显的消泡性，含油饱和度越大，消泡越明显。
关键词：
起泡剂；耐高温；C20-24α-烯烃磺酸盐；起泡性能
Fabricationandcharacterizationofhigh-temperaturefoamingagent
Abstract
Foamassistedsteamstimulationorsteamfloodingisawaytoimproveheavyoilrecovery,butnowcannotmeetconventionalfrothertemperaturesabove200℃.Forthissituation,preparedbytheexcellentperformanceofhigh-temperaturefoamingagentC20-24α-olefinsulfonate.Determinationofapparentsurfacetension,foamingagenthasgoodinterfacialactivity.ThefoamingagentuseC20-24α-olefinsulfonateneutralizationreaction.DeterminationbyWaringBlenderstirringfoamingagentfoamingvolumeandhalf-life,toevaluatetheoileffervescentsystems,temperature,saltandotherproperties.Theresultsshowedthatthefoamingagentsolutionconcentrationof0.8%,thebubblesizeandhalf-foamingagentismaximized;foamingagentsolutiontemperaturewasabove90℃,salttoleranceinmorethan5%forbasicandneutralenvironment.Crudeoilhasobviousanti-foaming,greateroilsaturation,themoreobviousanti-foaming.
Keywords：
FoamingAgent；HighTemperatureResistance；C20-24α-Olefinsulfonate；FoamingProperties
目录
第1章引言........................................................1
1.1研究目的....................................................1
1.2国内外发展现状..............................................1
第2章高碳数烯烃磺酸盐的制备......................................4
2.1实验仪器及药品..............................................4
2.2实验步骤....................................................4
2.2.1α-烯烃磺酸的制备.....................................4
2.2.2α-烯烃磺酸盐的制备...................................4
2.3提高磺酸盐的溶解性..........................................5
2.3.1助溶剂的选择..........................................6
2.3.2提高水浴加热温度......................................7
2.3.3改变碱的用量..........................................7
2.3.4加乳化剂TX-40........................................7
2.4表面张力测定................................................8
2.4.1实验仪器..............................................8
2.4.2实验药品..............................................8
2.4.3实验步骤..............................................8
2.4.4实验数据处理..........................................9
第3章耐高温起泡性能评价.........................................11
3.1实验方法...................................................11
3.1.1实验仪器.............................................11
3.1.2实验步骤.............................................11
3.2影响泡沫稳定的因素.........................................11
3.2.1液膜性质的影响.......................................11
3.2.2环境因素的影响.......................................12
3.3起泡剂浓度对起泡性能的影响.................................12
3.4起泡剂的耐盐性能...........................................13
3.5起泡剂的耐油性能...........................................15
3.6起泡剂的耐温性能...........................................16
3.7PH对起泡性能的影响.........................................17
3.8蒸汽驱替实验...............................................17
第4章结论.......................................................18
致谢...............................................................19
参考文献...........................................................20
第1章引言
1.1研究目的
泡沫辅助蒸汽吞吐或蒸汽驱是提高稠油采收率的一种方法，但由于目前常规的起泡剂不能满足200℃以上的温度条件，因此需要研制耐高温的起泡剂。
基于低碳数α-烯烃磺酸盐具有较好的耐温耐盐性能和表面活性剂的耐温性能随着碳数增加而增强的规律，拟制备高碳数C20-24α-烯烃磺酸盐，并开展耐高温性能研究，为蒸汽吞吐或蒸汽驱提供一种性能优异的耐高温的起泡剂。
1.2国内外发展现状
目前，在三次采油过程中，国内外正在研究和使用的主要方法可以分为四大系列：
（1）注气驱（包括注CO2、CO2混相驱、注N2等）；
（2）微生物驱（包括生物表面活性剂驱、生物聚合物驱等）；
（3）化学驱（包括注表面活性剂驱、碱水驱、聚合物驱等）；
（4）热力驱（包括蒸汽吞吐、注蒸汽驱等）[1]。
注气驱技术是指主要用各种气体，如二氧化碳、氮气等替换水驱作为驱油剂进行驱油的三次采油技术。
它向地层中填入反应溶液或气体，使其在地层情况下完全反应并释放出气体，释放出来的气体溶解于原油之中，降低油的黏度，一次达到提高原油采收率的目的。
微生物驱油技术是随着生物化工的发展而兴起的一种新技术。
向地层中注入含微生物的驱油液，微生物可以与原油作用产生表面活性剂或多糖聚合物和CO2等气体，从而与原油混溶产生体积膨胀，可以使原油粘度下降，改善流度控制。
由于这两种驱油技术与本项目的研究对象无直接联系，就不做赘述。
化学驱油技术是向注入水中添加化学剂而配成驱油液进行采油的一种方法。
这样配成的驱油液能提高注入水的粘度，并可以很好地减小油-水间的界面张力，降低毛细管阻力，从而有效地改善驱油效率。
化学驱提高原油最终采收率的幅度很大，对开采水驱后的残余油是很有效的。
主要包括注表面活性剂驱、碱水驱、聚合物驱、复合驱油技术等，其中表面活性剂驱是以表面活性剂体系作为驱油剂的驱油方法。
表面活性剂体系有稀表面活性剂体系和浓表面活性剂体系。
根据驱油液中表面活性剂的浓度，通常分为以下体系：
（1）活性水驱油：
属于稀表面活性剂体系，它的活性剂浓度＜临界胶束浓度，是最简单的表面活性剂驱。
（2）胶束溶液驱油：
属于稀表面活性剂体系，它的活性剂浓度＞临界胶束浓度，不过其质量分数通常情况下不超过2%。
（3）微乳驱油：
属于浓表面活性剂体系表面活性剂，它的表面活性剂浓度＞胶束驱油时的表面活性剂浓度。
根据所用助剂的不同，可以配成上相微乳液、中相微乳液与下相微乳液驱油体系。
其中，微乳液驱是三次采油中比较先进的方法。
微乳液能溶解原油，有较大的粘度，在岩层间推进时就能有效地洗下粘附于砂石上的原油。
由于其高驱油效率而受到石油界普遍的关注。
微乳状液是高度分散的热力学稳定浓表面活性剂体系，它能与油-水混溶，与水和油没有界面，即界面张力为零，毛细管阻力不存在，因此微乳驱的波及系数比其他几种表面活性剂驱的波及系数都高，能更高的提高采收率。
用作微乳液驱油剂配方中的表面活性剂主要有α-烯烃磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、石油磺酸盐或石油磺酸盐与聚氧乙烯醚磺酸盐的复配物等。
三次采油过程中对表面活性剂的要求主要从性价比考虑，即从性能和经济因素两方面考虑。
1）加入表面活性剂以后，可以显著的降低界面张力，这一要求的目的是，驱油体系在复杂地层环境下还可以保持很高的驱油效率。
2）对二价阳离子（钙、镁离子）不敏感，具有很好的抗盐性。
3）单组分表面活性剂体系，即不用助表面活性剂即可形成微乳液体系和产生超低界面张力值，无色层效应。
4）在地层条件下能几年不水解。
5）体系的耐温性好，受温度的影响不大。
实际上很难有表面活性剂能完全满足以上这些要求，采油过程的复杂性和高风险性使人们努力寻找性能价格比更为优越的表面活性剂[2]。
石油磺酸盐是六十年代开发出来的价格低、效率高的三次采油产品。
石油磺酸盐用作化学采油剂有如下优点：
①在弱碱环境下也具有良好的油水界面性能，能很好的降低界面张力。
②原料来源广，水溶性不错，稳定性好。
③用量较少，经济价格低廉。
但通过查阅资料可知，在实验过程中石油磺酸盐也表现出了许多问题，主要表现在以下四个方面①耐盐性差，易与多价阳离子形成沉淀物。
②产品组成和性能不稳定，有时需对配方进行调整。
③易被粘土表面吸附，导致耗量大。
α-烯烃磺酸盐的钙盐的界面张力比之前的烷基磺酸盐低，耐盐性较好，是不错的活性剂。
α-烯烃磺酸盐具有良好的生物降解性，抗硬水性和超低界面张力。
α-烯烃磺酸盐的去污能力很好，矿化度不算太大的情况下很稳定。
又因为分子中有双键和烃基，可以与磺酸基一起对金属产生螯合作用，故在水的矿化度较高时去污能力仍很好。
通过多方查阅资料可以了解到，α-烯烃磺酸盐是具有良好性能的且环保的表面活性剂。
热力驱油技术相对来说比较成熟，特别是对重质稠油的开采十分有效。
向地层注蒸汽提高地层的温度，使原油粘度减小，例于稠油更方便的到达井口。
注蒸汽一般有两种方式：
一种是蒸汽驱，就是从注入井向地层注入高温、高压的蒸汽，在地层中形成蒸汽带，利用蒸汽压力将原油采出；另一种是蒸汽吞吐，就是从注入井向地层注入高温、高压的蒸汽，关井一段时间，然后采油一段时间。
二次采油后油层非均质性严重，加上蒸汽与稠油的高密度差和高流度比等不利因素的影响，注蒸汽时，油层中就会发生蒸汽重力超覆和蒸汽指迸，从而导致井与井之间发生汽窜现象。
汽窜使得油层纵向上吸附剖面不均，横向上蒸汽不均匀推进。
这样就会使蒸汽的波及体积变小，从而降低稠油热采采收率，并且增加能耗。
为了解决上述问题而采用高温注蒸汽调剖技术。
蒸汽注入剖面的调整主要用泡沫，利用贾敏（Jamin）效应的叠加，使高渗透层的流动阻力增加，减少蒸汽的指进，从而扩大蒸汽的波及体积，提高驱油效率。
使用泡沫调剖可以控制蒸汽窜流，克服蒸汽重力超覆，调整注蒸汽剖面，增大波及系数，提高稠油的采收率。
为了产生泡沫，除了需要加入不冷凝气体（如氮气、二氧化碳等）外，还需要耐高温的起泡剂。
蒸汽驱油用的高温发泡剂要能耐蒸汽的高温，而且要具有良好的抗盐性能等。
磺酸盐型的阴离子表面活性剂和磺羟基化的非离子型表面活性剂是稳定性较好的高温起泡剂。
常用的高温起泡剂有α-烯烃磺酸盐、烷基苯磺酸盐、石油磺酸盐、磺羟基化的聚氧乙烯烷基醇醚和磺羟基化的聚氧乙烯烷基苯酚醚等。
另外还有一些特殊的表面活性剂如含氟表面活性剂，由于它们表面活性高、化学稳定性好（耐酸、耐碱和耐氧化剂）、热稳定性好（使用温度可以达300℃）等优点，也是理想的高温起泡剂。
但是，因为含氟表面活性剂价格很贵，限制了它们的应用范围[4]。
一种实际有效的发泡剂应满足以下条件：
1）在205℃以上的温度下较长的时间的活性；
2）在2MPa压力下发泡；
3）在原油、温度、PH等因素的影响下仍能保持较好的稳定性。
研究发现，在200℃以上的温度条件，现场很少有同时保持起泡剂较高起泡性和稳定性的发泡剂；非离子型表面活性剂的起泡剂稳定性较差，而阴离子的氧乙烯硫酸盐和醇的硫酸盐在100℃时就会因为水解作用而迅速分解；阳离子型表面活性剂和两性表面活性剂被认为会与砂子吸附作用过强，在这种环境下，最佳的高温发泡剂是a-烯基磺酸盐和烷基芳基磺酸盐。
低碳数C12-16α-烯烃磺酸盐耐温可到180℃，但温度超过200℃以后，起泡能力和稳定性明显降低。
而目前国内外对C20-24α-烯烃磺酸盐的研究较少。
第2章高碳数烯烃磺酸盐的制备
2.1实验仪器及药品
1）实验仪器：
玻璃棒、烧杯、量筒、电子天平、HH-4数显恒温水浴锅
2）实验药品：
固体NaOH、C20-C24磺酸、异戊醇、正丁醇、TX-40
2.2实验步骤
2.2.1α-烯烃磺酸的制备
实验室内将稳定的液体三氧化硫从高位槽中经膜式计量泵计量，再经过滤器除去机械杂质后，送至非常精确地控制蒸发温度的蒸发器内。
蒸出的三氧化硫气体经除雾气除去酸雾，并用干燥空气稀释至规定的组成，然后进行磺化反应。
反应式为：
用气体S03作磺化剂时，控制反应速率、有效地迅速地移走反应热、控制有机液相的温度是至关重要的。
反应时易产生内酯等副产物，减少有效成分
2.2.2α-烯烃磺酸盐的制备
1）皂化使用碱的确定
分别用Ca（OH）2和NaOH进行皂化。
NaOH产物粘稠为均质产物，而Ca（OH）2为性状极差的非均质产物。
从理论上推断，α-烯烃磺酸钙为有大分叉的分子结构，不利于泡沫的形成。
所以确定使用NaOH皂化α-烯烃磺酸盐。
2）具体配制过程
先用量筒量取一定量的水倒入烧杯中，然后再用天平称取一定量的NaOH固体溶于水中。
再利用天平称取一定量已经配制好的C20-C24磺酸，倒入烧杯中进行酸碱中和反应，同时将烧杯放入HH-4数显恒温水浴锅中加热30分钟，保持温度在50℃，并用玻璃棒不停的搅拌。
3）HLB计算
HLB值：
即亲水亲油平衡值，用来权衡表面活性物质的亲水性，是一个相对的值。
由于磺酸盐属于阴离子型表面活性剂，所以采用基数法计算HLB值。
基数法：
把表面活性剂的结构分解为一些基团，确定每个基团对HLB值的贡献，称之为HLB值的基团基数法。
计算公式：
HLB=7+∑H+∑L
式中∑H——代表亲水基基数；∑L——代表亲油基基数。
表2-1一些亲水基团和亲油基团的基数值
HLB=7
对于22个C的烯烃磺酸钠的结构式为C22H43SO3Na，其中亲水基为-SO3Na，亲油基为2个=CH-,20个-CH2-，将相应的基数带入公式：
HLB=7+∑H+∑L=7+11-（20+2）*0.475=7.55
HLB值越大，表明表面活性剂的亲水性越强，越易溶于水；HLB值越小，表明亲水性越弱，亲油性越强，水溶性减弱，油溶性增强。
2.3 提高磺酸盐的溶解性
2.3.1助溶剂的选择
开始实验时直接将碱溶于水中，再加入酸放入水浴锅中进行加热，产物粘稠状，不溶于水，于是考虑加入助溶剂进行实验。
经过查阅文献可知，正丁醇、异戊醇等醇对高碳数烯烃磺酸盐起泡剂有助溶作用。
所以试验中选取这两种药剂进行了一系列实验。
通过测定不同醇作用下起泡剂的起泡体积，来确定最优助溶剂。
碱与助溶剂对起泡性能的影响如图2-1所示。
图2-1碱与助溶剂对起泡性能的影响
由上图可看出异戊醇与正丁醇相比，异戊醇作助溶剂时起泡性能效果更好。
图中加入NaOH为0.9g处有峰值，由此也确定实验中最佳的酸碱配比是5g磺酸+0.9g氢氧化钠。
在不同剂量的异戊醇添加的情况下，产物实验现象如表2-2所示。
表2-2不同异戊醇用量下产物状况
异戊醇
实验现象
0.0ml
黄色粘稠，从热水中拿出很快凝固
1.0ml
不分层，黄褐色粘稠状液体
2.0ml
不分层，红褐色偏红粘稠状液体。
2.5ml
分层，下层加厚无色透明，上层红褐色偏黑粘稠液体，溶于水。
3.0ml
分层，下层浑浊浅红透明，上层红褐色偏红较稀，易溶解
实验总结：
当异戊醇加入的较少时产物为黄褐色粘稠状液体且溶解度较差，而随着异戊醇用量的增加产物出现分层现象：
上层为红褐色粘稠液体，溶于水；下层为浑浊透明液体。
2.3.2提高水浴加热温度
表2-3不同水浴温度对溶解性的影响
C20~24α-烯烃磺酸盐/g
NaOH/g
水/ml
异戊醇/ml
温度/℃
50
60
5
0.9
30
3
产物加入水中絮状物较多
絮状物和50℃比有所减少
5
0.9
30
2
5
0.9
30
1
从上表可知，提高水浴加热温度可以提高产物的溶解性。
2.3.3改变碱的用量
表2-4不同酸碱配比对溶解性的影响
序号
C20~24α-烯烃磺酸盐/g
NaOH/g
水/ml
异戊醇/ml
1
1.5
0.27
30
2
2
1.5
0.15
30
2
3
1.5
0.27
30
1
4
1.5
0.15
30
1
5
1.5
0.27
30
0
6
1.5
0.15
30
0
上表中1、3、5碱的用量是之前确定的最佳用量，2、4、6是按照与磺酸正好完全反应的量。
通过实验观察得按照正好完全反应的用量比原先碱的用量得到产物的溶解性好。
2.3.4加乳化剂TX-40
C20~24α-烯烃磺酸盐/g
NaOH/g
水/ml
实验现象
加TX-40前
加TX-40后
1.64
0.16
30
将产物滴入水中絮状物较多
絮状物开始明显减少直至消失
1.53
0.16
15
将产物滴入水中絮状物较多
加入TX-40絮状物明显减少至加入10%絮状物所剩很少
3
0.31
20
将产物滴入水中絮状物较多
加入到3%絮状物开始减少至8%絮状物基本没有
续表2-5
C20~24α-烯烃磺酸盐/g
NaOH/g
水/ml
实验现象
加TX-40前
加TX-40后
3.1
0.31
15
将产物滴入水中絮状物较多
加入TX-40絮状物明显减少至3%基本没有
由表可知，TX-40有利于产物的溶解。
2.4表面张力的测定
2.4.1实验仪器
JYW-200A自动界面张力仪（承德大华试验机有限公司）、鼓风干燥器、烧杯、玻璃棒
2.4.2实验药品
配置质量分数为0.09%、0.12%、0.17%、0.2%、0.26%、0.34%、0.4%、1.1%、1.5%、1.83%、2.28%、2.7%的表面活性剂溶液
2.4.3实验步骤
1）将仪器放在平稳的台面上，以仪器上的水准泡为准，调节基座上调平旋钮，使仪器水平。
2）打开上盖，观察下列是否正常：
A:
差变的磁芯是否在正常位置，磁芯不应碰壁，应自由下垂。
B:
扭力丝应张紧，若扭力丝松弛，应调整两端紧固螺钉。
C:
杠杆臂要求水平，否则调整扭力丝两端，使之水平。
检查完毕后上盖放回原位置。
3）用镊子将表面张力仪的吊环取下，把铂金环和玻璃杯进行很好的冲洗，然后再放入鼓风干燥器中进行烘干。
检查吊环是否为圆形，若为圆形，再将铂金环挂在杠杆臂的吊钩上，否则，先将吊环圆整，再重复上述操作；
4）将电源插头插在具有可靠接地的外部电源插座上，打开电源开关（向上拨），稳定15分钟。
将“0.ADJ”旋钮调至中间位置，调节传感器位置旋钮，是显示器显示在+5.0—-5.0之间，调“0.ADJ”旋钮使显示为“—00.0”（负号处于闪烁状态）。
5）将水倒入烧杯中，测室温下水与空气的表面张力数值，若数值在75mN/m左右，则说明仪器正常，可以进行下一步测量工作；
6）依次测量不同浓度表面活性剂溶液与空气之间的表面张力数值，每测量一组数据后，都将烧杯和铂金环进行洗涤，并对铂金环进行烘干处理，并重新调零。
7）测量结束后，清洗烧杯，烘干铂金环，并将铂金环挂在挂钩上，最后关闭自动界面张力仪。
2.4.4数据整理
1）无异戊醇
表2-2表面张力与浓度关系
浓度/%
0.09
0.18
0.27
0.45
0.9
1.35
1.8
2.25
2.7
表面张力/（mN/m）
55.1
39.57
39.07
38.9
37.63
35.67
34.4
31.2
30.8
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