气相色谱法测定大气和废气中非甲烷总烃精.docx
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气相色谱法测定大气和废气中非甲烷总烃精
分析与检测
气相色谱法测定大气和废气
中非甲烷总烃3
潘金芳 赵一先 张大年
（华东理工大学环境工程研究所,上海200237
摘要 介绍了用双柱双氢焰离子化检测器气相色谱法分析气体样品中非甲烷烃。
方法的检出限为0.035mgm3,测定范围为0.12~8.0mgm3。
5个实验室的验证实验结果表明,相对标准偏差为3.4%~9.2%,回收率为88.6%~114%。
关键词 环境空气监测 废气监测 非甲烷烃 气相色谱法
非甲烷烃（NMHC通常是指除甲烷以外的所有可挥发的碳氢化合物（其中主要是C2~C8,又称非甲烷总烃。
大气中的NMHC超过一定浓度,除直接对人体健康有害外,在一定条件下经日光照射还能产生光化学烟雾,对环境和人类造成危害。
监测环境空气和工业废气中的NMHC有许多方法,但目前多数国家[1,2]采用气相色谱法。
由于直接测定NMHC所用仪器价格昂贵,因此我们采用双柱双氢火焰离子化检测器气相色谱法分别测出总烃和甲烷的含量,两者之差为NMHC的含量。
1 试验部分
1.1 仪器、装置和配样用气体
（1带有双柱双氢火焰离子化检测器的气相色谱仪（HITACHI163型。
（2色谱柱。
柱1为长1m、内径3mm的不锈钢螺旋空柱（或填充60~80目的硅烷化玻璃微珠,用于测定总烃。
柱2为长2m、内径3mm的不锈钢柱,柱内填充GDX2104（60~80目,用于测定甲烷。
（3空气除烃净化装置见图1。
（4配样用气体:
丙烷2氮气混合标准气体,C3H8N2（摩尔比为（20×1026∶1;甲烷2氮气混合标准气体,CH4N2（摩尔比为（21×1026∶1;氮气和除烃净化空气（配气样时用做稀释气
。
图1 空气除烃净化装置
1.空气钢瓶;
2.净化器（硅胶与5A分子筛;
3.净化器（活性炭;
4.高温管式炉（内装四氧化三钴
催化剂,炉温750℃;5.净化器（硅胶;6.净化器（烧碱石棉。
1.2 色谱分析流程
色谱分析流程见图2。
1.3 色谱条件
氮气流量:
总烃柱45mLmin,甲烷柱20mLmin
空气流量:
400mLmin（1.078×105Pa
1998201226收到初稿,1998212204收到修改稿。
3参加本工作的还有李定邦、黄雪娟、修光利、崔文海、王德民、蓝青云。
氢气流量:
25mLmin
进样器及检测器温度:
110℃
柱温:
70℃
检测器:
FID
记录纸速:
16mmmin
进样量:
1
mL
图2 色谱分析流程示意图
在上述条件下,气体样品中的总烃色谱图
和甲烷与其它组分分离图如图3和图4所示
。
图3 总烃色谱图
1.4 校准曲线的绘制
用上述丙烷2氮气混合标准气体、甲烷2氮
气混合标准气体和除烃净化空气配制总烃标准
气样系列（质量浓度为0~8.67mgm3和甲烷
标准气样系列（质量浓度为0~6.75mgm3。
分别取1ml上述不同浓度的标准气样,经气相
色谱仪的总烃柱和甲烷柱,按选定的色谱条件
进行分析,以峰高为纵座标,以对应的质量浓度
为横座标,分别绘制测定总烃和测定甲烷的校
准曲线
。
图4 甲烷与其它组分分离图
2 结果和讨论
2.1 样品的保存条件
采用聚三氟氯乙烯气袋,在同一时间、同一
地点采集大气样品,在避光与不避光两种条件
下,测定样品质量浓度随保存时间变化的情况,
结果见图5、图6。
由图5可看出,用吸附性小的聚三氟氯乙
烯气袋保存大气样品,在避光条件下至少可保
存18h。
由图6可以看出,在光照条件下,50min内
NMHC质量浓度下降至起始值的30%左右。
因此,采样后应立即分析,如不能及时分析,必
须密封后避光保存,18h内分析完毕。
2.2 色谱柱的选择
甲烷分离柱:
选用GDX2104填充柱作为甲
烷分离柱,在选定的条件下甲烷与最难分离的
氧、乙烯等分离良好,不干扰甲烷的测定
。
图5 避光条件下NMHC质量浓度与
样品保存时间的关系
图6 不避光条件下NMHC质量浓度与
样品保存时间的关系
总烃柱:
为了排除氧的干扰,对4种色谱柱进行了试验,结果都不能分离总烃和氧。
其中用硅烷化玻璃微球（60~80目填充柱、酸洗过的石英砂（40~60目填充柱和空柱进行试验的结果表明:
空柱对烃类没有任何分离,只出一个峰形良好的色谱峰,但是氮气流量不宜过大,否则易熄火;石英砂填充柱在氮气流量为20mLmin时,出两个相近的峰,峰形不理想,但氮气流量为40~50mLmin时,也能出一个良好的色谱峰;玻璃微球填充柱在低流量时对烃类也稍有分离,加大流量后能出一个良好的色谱峰。
因此,选用玻璃微球填充柱或空柱作为总烃柱。
2.3 色谱条件的选择
影响色谱分离的因素很多,除固定相外操
作因素对分离度的影响也很大,主要是柱温和载气流量。
在测定甲烷时,我们以甲烷与氧和甲烷与乙烯为难分离的物质组进行条件试验,试验得出的最佳色谱条件见1.3节。
2.4 氧峰的干扰
以氮气为载气测定总烃时,总烃峰中包括氧峰,气样中的氧对总烃测定结果产生正干扰[1]。
因空气中氧含量基本恒定,所以在固定的色谱条件下,以空气为主体成分的样品氧的响应值也是基本固定的。
我们分别以氮气、净化空气为稀释气体,在同一条件下配制含不同浓度总烃的标准气样,测定结果见表1。
表1 用不同稀释气体配样的测定结果用净化空气稀释Θ
（总烃（mg・m23峰高mm用氮气稀释Θ
（总烃
（mg・m23峰高mm0 1.00.45 8.00.42 2.81.17 28.72.13 51.52.01 44.54.34 94.04.34 93.06.511786.7814415.54459.1329231.695221.771043.4138432.4976 39.11280
43.4
1384
注 Θ是质量浓度的符号。
总烃质量浓度以碳计。
用净化空气稀释配制的标准气样系列,总烃峰高2浓度线性关系回归方程为:
Ht=31.8Θt-21.49 r=0.9988
用氮气稀释配制的标准气体系列,总烃峰高2浓度线性关系回归方程为:
Ht=32.3Θt-22.43 r=0.9984
由两个回归方程的比较可见,氧对总烃测定有干扰,但造成的误差较小。
在分析环境空气
样品或用净化空气稀释的废气样品中的总烃含量时,为了消除氧的干扰造成的误差,应当用除烃净化空气测空白值,试样的进样体积应与标准样品的进样体积相同,在试样的分析过程中应隔一定时间后测一个标准样品进行单点校核,标准样品的浓度与试样的浓度接近。
2.5 校准曲线
按1.4节所述方法绘制的校准曲线见图7、图8
。
图7 总烃校准曲线
由校准曲线得知,总烃质量浓度在0.12~
8.7mgm3
范围内,校准曲线的回归方程为Ht=29.26Θt-2
.97（相关系数为0.9990;甲烷质量浓度在0.06~6.75mgm3范围内,校准曲线的回归方程为Hm=15.32Θm+0
.27（相关系数为0.9998。
经5个实验室验证,校准曲线的相关系数为0.9990~0.9999。
这表明在上述浓度范围内,峰高和浓度之间存在良好的线性关系（回归方程中Ht、Hm分别表示总烃、
甲烷峰高,Θt、Θ
m分别表示总烃、甲烷质量浓度
。
图8 甲烷校准曲线
2.6 方法的检出限和测定下限
在6d中分别按分析方法操作步骤进行全程序空白值测定,并将所得信号值在校准曲线
上查出其对应的浓度值,计算标准偏差。
方法的检出限是按空白值标准偏差的3倍所对应的非甲烷烃量计算的;测定下限是按其空白值标准偏差的10倍所对应的非甲烷烃量计算的。
由计
算得出空白值的标准偏差为0.0115mgm3,检
出限为0.035mgm3,测定下限为0.12mgm3
。
2.7 方法的精密度
用3种浓度的甲烷标准气样和总烃标准气样进行精密度试验,每种浓度进行6次平行试
验,结果见表2。
由表2可见,本方法测定总烃和甲烷的相对标准偏差在0.4%~6.1%范围内。
2.8 方法的准确度
本方法选用标准气、环境大气和汽车尾气进行加标回收率试验,结果见表3。
表2 精密度试验数据
总 烃
质量浓度平均值
（mg・m23标准偏差
（mg・m23CV%甲 烷
质量浓度平均值
（mg・m23标准偏差
（mg・m23CV%4.440.09
2.00.980.06
6.122.90.241.05.100.091.838.5
0.17
0.4
10.6
0.07
0.6
注 测得的质量浓度以碳计。
表3 样品加标回收率测定结果
样品名称样品质量浓度
（mg・m23
加标量
（mg・m23
测得质量浓度
平均值
（mg・m23
标准偏差
（mg・m23
CV
%
回收率
%
标准气 1.641.613.300.133.9103 环境大气1.161.632.700.083.194.4汽车尾气1.691.493.100.154.994.7 注 平行样品数为6。
表4 不同实验室验证结果
实验室
测定值
（mg・m23
平均值
（mg・m23
相对标
准偏差
%
回收率
%
回收率
平均值
%
10.950.950.900.870.800.780.879.210810810298.990.988.699.4
21.001.000.900.900.840.800.918.811411*********.490.9103
30.950.900.870.860.880.790.875.810810298.997.794.889.098.5
40.990.970.920.890.840.840.917.011010111810495.495.4104
50.940.900.900.890.870.840.893.410710210210199.095.01012.9 不同实验室验证结果
由5个实验室对本方法进行精密度和准确度验证试验。
5个实验室对环境大气、丁烷废气、汽车尾气3个实际样品进行测定,每个样品重复6次,试验结果相对标准偏差在0.7%~7.8%范围内。
用上海测试技术研究所以丙烷2氮气标准气体配制的NMHC质量浓度为0.88mgm3（以碳计的混合气体为统一样品,经5个实验室、不同型号仪器分析,结果如表4所示。
由表4可以看出,5个实验室测定统一样品的相对标准偏差为3.4%~9.2%,回收率为88.6%~114%。
3 结论 采用双柱双氢焰离子化检测器气相色谱仪分析气体样品中的NMHC,方法简便、快速、灵敏度高、干扰少。
进样量为1mL时,方法的检出限为0.035mgm3,测定范围为0.12~8.0mgm3。
5个实验室的验证实验结果表明,相对标准偏差为3.4%~9.2%,回收率为88.6%~114%。
参 考 文 献
1 国家环境保护局1空气和废气监测分析方法1北京:
中国环境科学出版社,19901147~1571
2 陆凤家等1总烃和非甲烷烃的气相色谱法测定1上海环境科学,1993,12（8:
287~2891
3 日本化学会1碳氢化合物污染及其对策1北京:
科学出版社,1987111
DeterminationofNon2MethaneHydrocarbonsintheAtmosphereand
・160・化 工 环 保 1999年第19卷原子吸收分光光度法测定镉污染人群头发镉含量陈学诚 董文庚 郎志敏 吴景辰 邢元喜 游富英 高树峰 赵辛立（河北科技大学,石家庄050018摘要 发样经硝酸消解,用火焰原子吸收分光光度法测定镉含量。
探讨了9种共存元素的干扰程度,采用模拟人发元素组成的标准样制作标准曲线,以修正基体效应。
用本法测定发样,镉的检出限为0116Λgg,试样加标回收率平均为101160%,利用本法考察了生产硬脂酸镉厂、立德粉厂工人和附近居民的发镉含量。
关键词 镉 人发 火焰原子吸收法 众所周知,发锌已广泛用于诊断儿童智力和发育状况;发硒的测定常与研究某些高发性地方病相关联;发铅、发镉、发汞常作为研究环境污染、判断环境质量的重要参考指标。
国内已有人用火焰或无焰原子吸收法测定普通人群或一般污染点人群的发镉[1～3],但尚未见以近镉作业人员为对象的专题报道。
本文以28名生产硬脂酸镉、立德粉的作业人员和镉污染小区农民为研究对象,用火焰原子吸收法测定发镉含量,对其中7人进行2a同期采样对比,并与无镉接触史者对照,以有助于对污染程度及累积性作出判断。
为了测定准确可靠,考察了9种共存元素的干扰程度,采用模拟发样标准曲线修正基体干扰。
用加标回收和考察加样标准系列吸光度2浓度曲线斜率的方法检验了方法的可靠性。
1 试验部分111 仪器设备原子吸收分光光度计,电热鼓风干燥箱,电PanJinfang,ZhaoYixian,ZhangDanian（EastChinaUniversityofscienceandTechnology,Shanghai200237matography.Abstract:
Non2ethanehydrocarbonsinthegassampleareanalyzedbyGCwithdoublecolumnsm3andFIThedetectionlimitoftheanalyticmethodis0.035mgm,thedeterminationscopeisD.viationis3.4%～9.2%with88.6%～114%ofrecoveryrate.Keywords:
ambientairmonitoring,wastegasmonitoring,non2ethanehydrocarbons,gaschro2m0.128.0mgm3.Theidentificationresultsfromfivelaboratoriesshowthatrelativestandardde2～1998201203收到初稿,1998204220收到修改稿。
热板。
112 试剂材料硝酸、过氧化氢和丙酮,均为分析纯。
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