CN105336500A一种ZnO纳米棒薄膜原位改性处理方法及其获得的改性薄膜.docx

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CN105336500A一种ZnO纳米棒薄膜原位改性处理方法及其获得的改性薄膜

CN105336500A一种ZnO纳米棒薄膜原位改性处理方法及其获得的改性薄膜

（10）申请公布号（43）申请公布日（21）申请号201910672461.8（22）申请日2019.10.16H01G9/20（2006.01）H01G9/042（2006.01）B82Y30/00（2019.01）B82Y40/00（2019.01）（71）申请人景德镇陶瓷学院地址333001江西省景德镇市珠山区陶阳南路景德镇陶瓷学院（72）发明人孙健王艳香黄丽群范学运杨志胜陈凌燕（74）专利代理机构广州广信知识产权代理有限公司44261代理人李玉峰（54）发明名称一种ZnO纳米棒薄膜原位改性处理方法及其获得的改性薄膜（57）摘要本发明公开了一种ZnO纳米棒薄膜原位改性处理方法，首先将二水乙酸锌溶解于甲醇溶液中，并将溶液搅拌均匀，得到二水乙酸锌甲醇溶液；然后将预先制备的ZnO纳米棒薄膜放入二水乙酸锌甲醇溶液中，在密封情况下进行恒温反应，反应温度60℃；反应结束后进行清洗、干燥、煅烧，即得到原位改性的ZnO纳米棒薄膜。

此外，还公开了利用上述改性处理方法获得的改性ZnO纳米棒薄膜。

本发明通过对ZnO纳米棒薄膜进行表面改性，增加了比表面积、同时改善了薄膜的光电等性能，从而有效提高了其适用性，扩大了其应用范围。

而且，制备工艺简单、合成温度低、成本低、ZnO纳米棒结构不易被破坏，具有良好的可控性和重复性。

（51）Int.Cl.（19）中华人民共和国国家知识产权局（12）发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图1页CN105336500A2019.02.17CN105336500A1/1页21.一种ZnO纳米棒薄膜原位改性处理方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将二水乙酸锌溶解于甲醇溶液中，并将溶液搅拌均匀，得到二水乙酸锌甲醇溶液；

（2）将预先制备的ZnO纳米棒薄膜放入所述二水乙酸锌甲醇溶液中，在密封情况下进行恒温反应，反应温度60℃；反应结束后进行清洗、干燥、煅烧，即得到原位改性的ZnO纳米棒薄膜。

2.根据权利要求1所述的ZnO纳米棒薄膜原位改性处理方法，其特征在于：

所述步骤

（1）二水乙酸锌在甲醇溶液中的浓度为0.05～0.25M。

3.根据权利要求1所述的ZnO纳米棒薄膜原位改性处理方法，其特征在于：

所述步骤

（2）预先制备的ZnO纳米棒薄膜以竖直的形式放入二水乙酸锌甲醇溶液中。

4.根据权利要求1所述的ZnO纳米棒薄膜原位改性处理方法，其特征在于：

所述步骤

（2）中反应温度为25～60℃，反应时间为10～96h。

5.根据权利要求1所述的ZnO纳米棒薄膜原位改性处理方法，其特征在于：

所述步骤

（2）中干燥温度为60～100℃。

6.根据权利要求1所述的ZnO纳米棒薄膜原位改性处理方法，其特征在于：

所述步骤

（2）中煅烧温度为250～350℃。

7.根据权利要求1所述的ZnO纳米棒薄膜原位改性处理方法，其特征在于：

所述步骤

（2）中预先制备的ZnO纳米棒薄膜，其制备方法如下：

（a）ZnO种子层的制备将二水乙酸锌、以及单乙醇胺或二乙醇胺溶解在乙二醇甲醚溶液中制备得到ZnO溶胶；采用渍浸法，将导电基底垂直浸入到所述ZnO溶胶中，使得导电基底表面涂覆有ZnO溶胶；然后将涂有ZnO溶胶的导电基底烘干、煅烧，即得到附着于导电基底表面的ZnO种子层；（b）生长液的配制将聚乙烯亚胺、六水硝酸锌和六次甲基四胺溶解于去离子水中作为生长液，然后置于水热反应釜中、并在烘箱中进行预热；（c）ZnO纳米棒的生长将所述附着有ZnO种子层的导电基底放入所述预热后的生长液中，并置于烘箱中进行生长反应；反应结束后取出，用去离水冲洗、干燥；（d）重复所述步骤（b）、（c）二次，然后进行煅烧，即制得预先制备的ZnO纳米棒薄膜。

8.根据权利要求7所述的ZnO纳米棒薄膜原位改性处理方法，其特征在于：

所述步骤（a）中二水乙酸锌、以及单乙醇胺或二乙醇胺在乙二醇甲醚溶液中的浓度分别为0.20～0.60M；所述步骤（b）中聚乙烯亚胺在生长液中的浓度为0.005～0.007M，六水硝酸锌在生长液中的浓度为0.01～0.06M，六次甲基四胺在生长液中的浓度为0.01～0.06M，生长液的预热温度为60～95℃，预热时间为1～6h；所述步骤（c）中生长反应的温度为60～90℃，反应时间为24～48h。

9.利用权利要求1-8之一所述改性处理方法获得的改性ZnO纳米棒薄膜。

10.根据权利要求9所述的改性ZnO纳米棒薄膜，其特征在于：

所述改性ZnO纳米棒薄膜具有由ZnO纳米棒和ZnO纳米粒组成的多级结构，其中原位改性所生成的ZnO纳米粒直径为20～25nm、附着于ZnO纳米棒的表面。

权利要求书CN105336500A21/5页3一种ZnO纳米棒薄膜原位改性处理方法及其获得的改性薄膜技术领域[0001]本发明涉及纳米薄膜技术领域，尤其涉及一种ZnO纳米棒薄膜改性处理方法及其获得的改性薄膜。

背景技术[0002]氧化锌（ZnO）是一种宽禁带直接带隙Ⅱ-Ⅵ族的具有纤锌矿结构的半导体功能材料，室温下禁带宽度为3.37eV，激子束缚能高达60meV，并具有良好的化学稳定性及优良的抗氧化和耐高温性能，是一种重要的半导体材料。

高度取向排列的一维的ZnO纳米棒薄膜，具有独特的电学和光学性能，在多种电子和光子的纳米器件如太阳能电池、紫外探测器、发光二极管、激光二级管、传感器等技术领域中获得了广泛的研究和应用。

但是，ZnO纳米棒薄膜比表面积比较小，从而限制了其应用。

例如，在染料敏化太阳能电池（DyeSensitizedSolarCell，简称DSSC）方面，虽然ZnO纳米棒垂直导电衬底，有利于光生电子的传输，但是由于ZnO纳米棒薄膜的比表面积较小，因此吸附的染料少，这样导致光生电子数少而限制了其效率的提升；此外，在光催化领域方面，由于ZnO纳米棒薄膜较小的比表面积，使得其催化性能减弱，从而限制了其适用性。

发明内容[0003]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种ZnO纳米棒薄膜原位改性处理方法，通过对ZnO纳米棒薄膜进行表面改性，从而增加比表面积、同时改善薄膜的光电等性能。

本发明的另一目的在于提供利用上述方法获得的改性薄膜。

[0004]本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

[0005]本发明提供的一种ZnO纳米棒薄膜原位改性处理方法，包括以下步骤：

[0006]

（1）将二水乙酸锌溶解于甲醇溶液中，并将溶液搅拌均匀，得到二水乙酸锌甲醇溶液；[0007]

（2）将预先制备的ZnO纳米棒薄膜放入所述二水乙酸锌甲醇溶液中，在密封情况下进行恒温反应，反应温度60℃；反应结束后进行清洗、干燥、煅烧，即得到原位改性的ZnO纳米棒薄膜。

[0008]上述方案中，本发明所述步骤

（1）二水乙酸锌在甲醇溶液中的浓度为0.05～0.25M。

[0009]进一步地，本发明所述步骤

（2）ZnO纳米棒薄膜以竖直的形式放入二水乙酸锌甲醇溶液中。

[0010]进一步地，本发明所述步骤

（2）中反应温度为25～60℃，反应时间为10～96h。

[0011]进一步地，本发明所述步骤

（2）中干燥温度为60～100℃；煅烧温度为250～350℃。

[0012]本发明通过对ZnO纳米棒薄膜进行原位改性，在ZnO纳米棒表面原位生成ZnO纳说明书CN105336500A32/5页4米粒，增加了比表面积、并改善了薄膜的光电等性能，从而有效提高了其适用性，扩大了其应用范围。

在染料敏化太阳能电池的应用中，可预先在导电基底上制备出ZnO纳米棒薄膜，然后使用本发明对其进行原位改性，预先制备的ZnO纳米棒薄膜，其制备方法可采取如下具体措施：

[0013]（a）ZnO种子层的制备[0014]将二水乙酸锌、以及单乙醇胺或二乙醇胺溶解在乙二醇甲醚溶液中制备得到ZnO溶胶；采用渍浸法，将导电基底垂直浸入到所述ZnO溶胶中，使得导电基底表面涂覆有ZnO溶胶；然后将涂有ZnO溶胶的导电基底烘干、煅烧，即得到附着于导电基底表面的ZnO种子层；[0015]（b）生长液的配制[0016]将聚乙烯亚胺、六水硝酸锌和六次甲基四胺溶解于去离子水中作为生长液，然后置于水热反应釜中、并在烘箱中进行预热；[0017]（c）ZnO纳米棒的生长[0018]将所述附着有ZnO种子层的导电基底放入所述预热后的生长液中，并置于烘箱中进行生长反应；反应结束后取出，用去离水冲洗、干燥；[0019]（d）重复所述步骤（b）、（c）二次，然后进行煅烧，即制得预先制备的ZnO纳米棒薄膜。

[0020]上述方案中，本发明所述步骤（a）中二水乙酸锌、以及单乙醇胺或二乙醇胺在乙二醇甲醚溶液中的浓度分别为0.20～0.60M；所述步骤（b）中聚乙烯亚胺在生长液中的浓度为0.005～0.007M，六水硝酸锌在生长液中的浓度为0.01～0.06M，六次甲基四胺在生长液中的浓度为0.01～0.06M，生长液的预热温度为60～95℃，预热时间为1～6h；所述步骤（c）中生长反应的温度为60～90℃，反应时间为24～48h。

[0021]本发明的另一目的通过以下技术方案予以实现：

[0022]利用上述改性处理方法获得的改性ZnO纳米棒薄膜，具有由ZnO纳米棒和ZnO纳米粒组成的多级结构，其中原位改性所生成的ZnO纳米粒直径为20～25nm、附着于ZnO纳米棒的表面。

[0023]本发明具有以下有益效果：

[0024]

（1）本发明以二水乙酸锌的甲醇溶液为反应液，采用低温化学浴沉积法对ZnO纳米棒薄膜进行原位改性，在ZnO纳米棒表面原位生成ZnO纳米粒，增加了比表面积、并改善了薄膜的光电等性能，从而有效提高了其适用性，扩大了其应用范围。

[0025]

（2）本发明制备工艺简单、合成温度低、成本低、且ZnO纳米棒结构不易被破坏，而且反应条件温和，可控性和重复性强。

附图说明[0026]下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：

[0027]图1是本发明实施例一改性处理制得的ZnO纳米棒薄膜的场发射扫描电镜断面照片（a：

低倍，b：

高倍）；[0028]图2是本发明实施例二改性处理制得的ZnO纳米棒薄膜的场发射扫描电镜断面照片（a：

低倍，b：

高倍）；说明书CN105336500A43/5页5[0029]图3是未改性ZnO纳米棒薄膜的场发射扫描电镜断面照片（a：

低倍，b：

高倍）。

具体实施方式[0030]本发明实施例应用于染料敏化太阳能电池，以掺氟的氧化锡导电玻璃（FTO）作为导电基底，首先采用如下方法在导电基底上预先制备出ZnO纳米棒薄膜（未改性），然后通过下列实施例对其进行原位改性处理。

[0031]上述未改性ZnO纳米棒薄膜的制备方法如下：

[0032]（a）ZnO种子层的制备[0033]将50ml乙二醇甲醚溶液置于磁力搅拌器上搅拌，并在搅拌的情况下加入3.29g二水乙酸锌和1.44ml二乙醇胺（二水乙酸锌和二乙醇胺在乙二醇甲醚溶液中的浓度均为0.3M），在25℃温度下搅拌10h，即制得透明的ZnO溶胶；将清洗干净的导电基底垂直浸入到上述ZnO溶胶中，4s后取出，经100℃干燥后，于500℃温度下煅烧，升温速率为8℃/min，保温时间30min；重复上述浸渍和烧成二次即得到附着于导电基底表面的ZnO种子层；[0034]（b）生长液的配制[0035]将1.727g聚乙烯亚胺（PEI）溶解于60ml的去离子水中，把溶液搅拌均匀，然后再向溶液中加入0.89g六水硝酸锌和0.50g六次甲基四胺，溶液搅拌均匀后将溶液置于水热反应釜中、并在烘箱中预热，预热温度为95℃，预热时间为2.5h；[0036]（c）ZnO纳米棒的生长[0037]将上述附着有ZnO种子层的导电基底放入盛有预热后的生长液的水热反应釜中，并置于温度可控烘箱中进行生长反应，反应温度为90℃，反应时间为24小时；反应结束后取出，用去离水冲洗，在100℃温度下干燥；[0038]（d）重复步骤（b）、（c）二次，然后进行煅烧，煅烧温度为450℃，升温速率为8℃/min，保温时间为30min，即制得预先制备的ZnO纳米棒薄膜。

[0039]实施例一：

[0040]本实施例一种ZnO纳米棒薄膜原位改性处理方法，其步骤如下：

[0041]

（1）量取40ml甲醇溶液置于称量瓶中，称取1.32g二水乙酸锌（二水乙酸锌在甲醇溶液中的浓度为0.15M），在磁力搅拌的情况下将二水乙酸锌加入上述称量瓶，使之全部溶解于甲醇溶液中，将溶液搅拌均匀，得到二水乙酸锌甲醇溶液；[0042]

（2）将上述预先制备的ZnO纳米棒薄膜竖直放入上述盛有二水乙酸锌甲醇溶液的称量瓶中，将称量瓶盖上盖子后置于已加热到60℃的烘箱中，并在此温度下恒温反应10h；反应结束后，用去离子水清洗、在100℃温度下干燥，然后在350℃温度下煅烧，升温速率为8℃/min，保温时间为30min，即得到原位改性的ZnO纳米棒薄膜。

[0043]实施例二：

[0044]本实施例一种ZnO纳米棒薄膜原位改性处理方法，其步骤如下：

[0045]

（1）量取40ml甲醇溶液置于称量瓶中，称取1.32g二水乙酸锌（二水乙酸锌在甲醇溶液中的浓度为0.15M），在磁力搅拌的情况下将二水乙酸锌加入上述称量瓶，使之全部溶解于甲醇溶液中，将溶液搅拌均匀，得到二水乙酸锌甲醇溶液；[0046]

（2）将上述预先制备的ZnO纳米棒薄膜竖直放入上述盛有二水乙酸锌甲醇溶液的称量瓶中，将称量瓶盖上盖子后置于已加热到60℃的烘箱中，并在此温度下恒温反应24h；说明书CN105336500A54/5页6反应结束后，用去离子水清洗、在100℃温度下干燥，然后在350℃温度下煅烧，升温速率为8℃/min，保温时间为30min，即得到原位改性的ZnO纳米棒薄膜。

[0047]实施例三：

[0048]本实施例一种ZnO纳米棒薄膜原位改性处理方法，其步骤如下：

[0049]

（1）量取40ml甲醇溶液置于称量瓶中，称取0.44g二水乙酸锌（二水乙酸锌在甲醇溶液中的浓度为0.05M），在磁力搅拌的情况下将二水乙酸锌加入上述称量瓶，使之全部溶解于甲醇溶液中，将溶液搅拌均匀，得到二水乙酸锌甲醇溶液；[0050]

（2）将上述预先制备的ZnO纳米棒薄膜竖直放入上述盛有二水乙酸锌甲醇溶液的称量瓶中，将称量瓶盖上盖子后置于已加热到60℃的烘箱中，并在此温度下恒温反应48h；反应结束后，用去离子水清洗、在100℃温度下干燥，然后在300℃温度下煅烧，升温速率为8℃/min，保温时间为30min，即得到原位改性的ZnO纳米棒薄膜。

[0051]实施例四：

[0052]本实施例一种ZnO纳米棒薄膜原位改性处理方法，其步骤如下：

[0053]

（1）量取40ml甲醇溶液置于称量瓶中，称取1.32g二水乙酸锌（二水乙酸锌在甲醇溶液中的浓度为0.15M），在磁力搅拌的情况下将二水乙酸锌加入上述称量瓶，使之全部溶解于甲醇溶液中，将溶液搅拌均匀，得到二水乙酸锌甲醇溶液；[0054]

（2）将上述预先制备的ZnO纳米棒薄膜竖直放入上述盛有二水乙酸锌甲醇溶液的称量瓶中，将称量瓶盖上盖子后置于已加热到45℃的烘箱中，并在此温度下恒温反应24h；反应结束后，用去离子水清洗、在100℃温度下干燥，然后在350℃温度下煅烧，升温速率为8℃/min，保温时间为30min，即得到原位改性的ZnO纳米棒薄膜。

[0055]如图1、图2所示，本发明实施例改性处理后获得的ZnO薄膜纳米棒具有多级结构，即由ZnO纳米棒和ZnO纳米粒组成，其中原位改性所生成的ZnO纳米粒直径为25nm，并很好地附着于ZnO纳米棒的表面，极大地增加了比表面积，从而能够显著改善ZnO纳米棒基薄膜的性能。

[0056]采用本发明实施例一、实施例二制得的原位改性的ZnO纳米棒薄膜，以及上述预先制备未改性的ZnO纳米棒薄膜作为染料敏化太阳能电池的光阳极膜，按照以下方法制成染料敏化太阳能电池：

[0057]将煅烧后冷却至80℃的ZnO光阳极膜，在0.05mMN719染料中于室温下浸渍2h，取出光阳极膜用无水乙醇冲洗表面的N719染料，然后将烘干后吸附了N719染料的光阳极膜与热解铂的FTO对电极组成开放式的三明治结构电池。

在光阳极和对电极之间滴加电解液，电解液的组成为0.6M1-丁基-3-甲基咪唑碘盐、0.06MLiI、0.03MI2、0.5M4-叔丁基吡啶以及0.1M异硫氰酸胍的乙腈溶液。

所得的染料敏化太阳能电池的光电性能参数如表1所示。

[0058]表1本发明实施例染料敏化太阳能电池光电性能参数[0059]说明书CN105336500A65/5页7[0060]表1结果表明，采用本发明实施例改性ZnO纳米棒薄膜光阳极制成的染料敏化太阳能电池性能优异，光电转化率可达3.94％，与未改性ZnO纳米棒薄膜电池的光电转化率相比提高了138％。

说明书CN105336500A71/1页8图1图2图3说明书附图CN105336500A8