聚合物基复合材料工艺2.docx
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聚合物基复合材料工艺2
纳米碳酸钙表面改性及其对改性聚丙烯复合材料
的力学性能和结晶行为的研究
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目录
1纳米碳酸钙的优缺点及生产工艺1
1.1纳米碳酸钙的优缺点1
1.2纳米碳酸钙的生产工艺1
2改性机理及改性方法2
2.1改性机理2
2.2改性方法2
2.2.1局部化学反应改性3
2.2.2表面包覆改性[9]3
2.2.3胶囊化改性[10]3
2.2.4高能表面改性3
2.2.5机械化学改性[12]3
3纳米碳酸钙填充改性聚丙烯复合材料的力学性能和结晶行为4
3.1聚丙烯（PP塑料）4
3.2实验部分4
3.2.1实验原料4
3.2.2试验主要设备4
3.2.3制备工艺4
3.2.4性能测试4
3.3结论与讨论5
3.3.1纳米CaCO3对材料力学性能的影响5
3.3.2DSC熔融曲线分析7
3.3.3WAXD分析7
3.3.4纳米CaCO3在P/GMA/CaCO3复合材料体系中的分散8
4总结与展望9
参考文献10
纳米碳酸钙表面改性及其对改性聚丙烯复合材料
的力学性能和结晶行为的研究
摘要：
简述了纳米碳酸钙的优缺点、生产的主要技术路线。
重点介绍了表面改性机理以及纳米碳酸钙的局部化学反应改性、表面包覆改性、胶囊化改性（微乳液改性）、高能表面改性及机械改性等表面改性方法。
最后将经过表面处理的纳米CaCO3分别用两种方法制备成母粒并与PP复合，制备成PP/CaCO3与PP/PP-g-GMA/CaCO3纳米复合材料；对纳米复合材料的力学性能和结晶行为进行了测试；结果表明，纳米碳酸钙对PP的卜晶的形成具有诱异作用，并且在PP/PP-g-GMA/CaCO3，纳米复合材料中，纳米CaCO3的含量在低于20%时，可同时解决增韧和增强的问题。
关键词：
纳米CaCO3；制备方法；表面改性；改性机理；改性方法；聚丙烯；增韧
碳酸钙是一种重要无机填料，它的使用已有100余年历史，由于其具有价格低廉、无毒、无刺激性、色泽好、白度高等优点，广泛应用于橡胶、塑料、造纸、食品、医药等工业部门．碳酸钙可分为重质、轻质及活性三种产品。
其中活性碳酸钙是重质或轻质碳酸钙经表面活化处理所制得的碳酸钙产品。
近年来，活性碳酸钙的应用研究方面发展较快，作为一种无机填料，其在工业生产中发挥着越来越重要的作用。
碳酸钙填充聚合物主要目的是增量，以降低成本，对提高材料性能作用不大。
大量研究结构表明，在相同的添加条件下，超细碳酸钙填充体系的力学性能明显高于普通填充体系。
随着纳米材料研究的不断深入，纳米碳酸钙已成为碳酸钙行业的研究热点。
纳米碳酸钙是指粒径在1~100nm之间的碳酸钙产品，与普通碳酸钙相比具有一些特殊效应，如：
表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。
因此在许多特性上优于普通碳酸钙，将其填充在橡胶、塑料中能使制品表面光艳、伸长度大、抗张力高、耐弯曲、龟裂性良好。
在高级油墨、涂料中添加纳米碳酸钙可以使制品具有良好的光泽、透明、稳定、快干等特性。
目前，纳米碳酸钙在工业中的用量逐年上升，它已逐渐发展成为一种功能性填料[1]。
1纳米碳酸钙的优缺点及生产工艺
1.1纳米碳酸钙的优缺点
纳米碳酸钙具有比一般碳酸钙更优良的性质，如较大的比表面积、较小的粒径，在塑料、橡胶等中的补强效果更好[2]。
但与普通微米级碳酸钙相比，纳米碳酸钙直接应用于有机介质中时，存在两个缺点：
（1）CaCO3粒子粒径越小，表面上的原子数越多，则表面能越高，吸附作用越强，处于热力学非稳定状态，根据能量最小原理，各个粒子间要相互团聚，无法在聚合物基体中很好的分散，从而影响了超细颗粒的实际应用效果；
（2）碳酸钙表面亲水疏油，呈强极性，在有机介质中难于均匀分散，与基料之间结合力差，易造成界面缺陷，导致材料性能下降。
因此，必须对纳米碳酸钙进行表面改性，以消除表面高能势，调节疏水性，改善与有机基料之间的润湿性和结合力，从而最大限度地提高材料的性能和填充量，降低原料成本[3]。
1.2纳米碳酸钙的生产工艺
目前，纳米材料的制备方法主要可分为三大类：
固相法、液相法和气相法[4]。
纳米碳酸钙主要采用液相法合成，根据其合成机理不同又可分为3种反应系统（见图1）。
图1纳米碳酸钙的合成
CaCO3-H2O-CO2反应系统即碳化法，由于其工艺简单、产品质量容易控制是目前工业上生产纳米级超细碳酸钙的主要方法。
碳化法是指在氢氧化钙悬浮液中加入适当的晶形控制剂，通入二氧化碳气体，碳化至终点，得到要求晶形的碳酸钙产品。
碳化法按二氧化碳气体与氢氧化钙悬浮液接触方式不同，可分为间歇鼓泡碳化法、连续喷雾多段碳化法和超重力碳化法。
其中，超重力碳化法是一项新型生产工艺技术，其碳化工艺是：
高速旋转将Ca（OH）2溶液剪切成微细的液滴、液丝、液膜，与CO2气体接触碳化，强大的离心力使CaCO3微粒一旦形成就会迅速脱离Ca（OH）2溶液，无法继续长大。
我国北京化工大学超重力工程研究中心的研究人员采用超重力碳化技术制备出平均粒径在15~30nm的超微细立方形CaCO3颗粒，其粒度和形状可通过工艺调整来实现[5]。
2改性机理及改性方法
2.1改性机理
DLVO理论认为颗粒的团聚与分散取决于粒子间的分子吸引力与双电层静电排斥力的相互关系。
当分子吸引力大于静电排斥力时，颗粒自发地互相靠近，最终形成团聚；当静电排斥力大于分子吸引力时，颗粒互相排斥，需要增大外力才能迫使它们互相接近；当静电排斥力非常强大时，如颗粒的表面电位绝对值大于30mV，颗粒根本不可能互相靠拢而处于完全分散状态。
改性剂一方面可以定向吸附在纳米碳酸钙表面，使其表面具有电荷特性、物理与化学吸附共存、形成的吸附层较稳定。
由于同种电荷的排斥性，纳米碳酸钙不易聚合，从而提高其润湿性、分散性和稳定性，可以创造颗粒间的互相排斥作用，起到很好的分散效果。
另一方面可以增大纳米碳酸钙与有机体的界面相容性及亲和性，从而提高其与橡胶或塑料等复合材料的物理性能[6]。
2.2改性方法
目前用于表面改性的方法主要有：
局部化学反应改性、表面包覆改性、胶囊化改性（微乳液改性）、高能表面改性及机械改性法[7]。
2.2.1局部化学反应改性
局部化学反应改性方法主要利用纳米碳酸钙表面的官能团与处理剂间进行化学反应来达到改性的目的。
局部化学反应改性主要有干法和湿法两种工艺[8]。
湿法是将表面改性剂投入到碳酸钙悬浮液中，在一定温度下让表面改性剂和碳酸钙粉末混合均匀，形成表面改性剂包覆碳酸钙粉末的双膜结构，效果较好，但工艺繁杂。
水溶性的表面活性剂较适合湿法改性工艺，因为表面活性剂同时具有亲水基团和亲油基团，亲水基团与碳酸钙有亲和性，亲油基团与橡胶有亲和性，当表面活性剂处于碳酸钙和橡胶之间时，二者紧密地结合，这类水溶性表面活性剂主要是高级脂肪酸及其盐。
干法则是直接将碳酸钙粉末与表面改性剂直接投入高速捏合机中进行捏合，简单易行，出料后可直接包装，易于运输出料。
这种方法得到的碳酸钙粉末表面不太均匀，适用于对碳酸钙粉末要求不高的场合，但处理方法简单易行，因而得到广泛应用。
干法较适合于钛酸脂、铝酸脂、磷酸脂等偶联剂。
局部化学反应的改性剂主要有偶联剂、无机物、有机物等。
2.2.2表面包覆改性[9]
表面包覆改性指表面改性剂与纳米碳酸钙表面无化学反应，包覆物与颗粒之间依靠物理方法或范德瓦耳斯力而连接的改性方法。
在制备纳米碳酸钙的溶液中加入表面活性剂，纳米碳酸钙生成的同时，表面活性剂包覆在其表面，形成均匀的纳颗粒。
此种方法可有效改善纳米碳酸钙的分散性。
2.2.3胶囊化改性[10]
胶囊化改性又称微乳液改性，此种方法是在纳米碳酸钙表面包上一层其他物质的膜，使粒子表面的特性发生改变。
与表面包覆改性不同的是包覆的膜是均匀的。
2.2.4高能表面改性
高能表面改性包括高能射线（γ射线、χ射线等）、等离子体处理几种方法。
辐照处理改性法[11]使用电子加速器产生的高能辐射对CaCO3进行表面激活，再将表面产生活性点的粉体与单体反应，在CaCO3颗粒表面形成一层有机包覆层，从而改善填料的表面性质及与高分子材料的相容性，达到改性的目的。
按照辐照过程中是否添加单体，纳米CaCO3的表面辐照改性可分为纳米CaCO3的预辐照及纳米CaCO3和单体的共辐照2种。
等离子体改性法主要是采用辉光放电等离子体系统，并用一种或多种气体为等离子体处理气体。
等离子体对CaCO3粉体的表面改性主要是利用等离子体聚合技术。
等离子体聚合技术是通过激励活化有机化合物单体，形成气相自由基，当气相自由基吸附在固体表面时，形成表面自由基，表面自由基与气相原始单体或等离子体中产生的衍生单体在表面发生聚合反应，生成大分子量的聚合物薄膜包覆在CaCO3表面，从而改变其表面性质，达到改性目的。
但是高能改性法技术复杂、成本较高、生产能力小、改性效果不稳定，因此应用比较少。
2.2.5机械化学改性[12]
机械化学改性是利用超细粉碎及其他强烈机械力作用有目的地激活粒子表面，以改变其表面晶体结构和物理化学结构，使分子晶格发生位移，增强它与有机物或其他无机物的反应活性。
机械化学改性法对于大颗粒的CaCO3比较有效，由于纳米CaCO3粒径很小，再通过机械的粉碎、研磨等方法并不能取得很好的效果。
但机械化学改性可增加纳米CaCO3表面的活性点和活性基团，增强与有机表面改性剂的作用，因此如能结合其他改性方法也可有效改变纳米CaCO3的表面性质。
3纳米碳酸钙填充改性聚丙烯复合材料的力学性能和结晶行为
3.1聚丙烯（PP塑料）
PP作为一种通用塑料被广泛的应用于各个领域，但PP的成型收缩率大、脆性高、缺口冲击强度低，特别在低温下尤为严重，这就大大限制了PP的进一步推广应用。
由于纳米粒子所具有的高比表面积、高表面自由能、与聚合物的界面粘接强度高等优点，将纳米粒子填充到聚合物中，可以有效的提高PP的刚性、模量及PP制品的尺寸稳定性，并可使产品的成本大幅度降低。
由于无机纳米粒子同聚丙烯极性差别较大，表面能高，二者相容性很差，纳米粒子极易团聚。
无机粒子的分散远远没有达到纳米分散水平，而是属于微观复合材料。
使得采用现有的表面处理和共混方法难以获得纳米尺度的均匀共混。
无法解决塑料同时增韧又增强的矛盾。
接下来探讨了将表面处理后的纳米碳酸钙通过两种方法制备成母料的方法，在聚合物中实现了纳米尺度的分散，而且制得的复合材料具有良好的综合性能。
3.2实验部分
3.2.1实验原料
聚丙烯PP：
F401粒料，扬子石油化工股份公司；
纳米级CaCO3：
粒径40--80nm，比表面积40m2/g，安徽巢东纳米材料科技有限公司；
PP-g-GMA：
自制；
改性剂：
铝钛酸酯。
3.2.2试验主要设备
双螺杆挤出机组：
SHZ-30B，南京橡月交机械厂；
高速混合机：
SHR-10C，江苏张家港贝尔机械有限公司；
注塑机：
HTL90-F5B，宁波市百丈路海太工业园；
冲击实验机：
XCJ-500，承德实验设备厂；
拉力实验机：
LJ-1000，广州市广材试验仪器有限公司。
3.2.3制备工艺
用界面改性剂预处理纳米CaCO3，采用两种方法制成母粒。
其一将其与按一定配比精确称量的PP和其它助剂加入高速分散机中，在少量分散助剂的帮助下使物料均匀地分散混合。
然后将混合物料加入挤出机料斗中进行熔融挤出，挤出温度为170～210℃，经拉条，冷却，制成母粒。
其二将其与PP、PP-g-GMA和其它助剂按相同的方法也制备成母粒。
再将母粒与PP经注射机注塑成型。
3.2.4性能测试
力学性能测试：
拉伸强度用LJ-1000型拉力实验机按GB1040-93方法测试；“U”型缺口冲击强度在XCJ-500型简支梁冲击试验机上按GB1043-92进行测试。
透射电镜（TEM）：
Hitachi800透射电子显微镜，日本日立公司。
3.3结论与讨论
3.3.1纳米CaCO3对材料力学性能的影响
由表1可以看出PP/PP-g-GMA/CaCO3复合材料性能明显优于PP/CaCO3复合材料的力学性能。
采用PP/CaCO3所得母料制备的复合材料与纯PP相比材料的冲击强度有所提高，但拉伸强度和弯曲强度均有所下降。
利用PP/PP-g-GMA/CaCO所得母料制备的复合材料，冲击强度、拉伸强度和弯曲强度均有较大幅度的提高。
表1纳米复合材料力学性能对比
为了进一步探讨PP/PP-g-GMA/CaCO3体系中CaCO3的最佳加入量。
把未经处理和经过改性剂处理的CaCO3分别采用PP/PP-g-GMA/CaCO3方法制备成母料后填充到即中制备成纳米复合材料。
由图2-a看出，经过表面处理的和未经表面处理的CaCO3对材料的缺口冲击强度的增韧作用十分明显。
且表现为相同的趋势，经表面处理的CaCO3制备的复合材料的冲击性能优于未经处理CaCO3制备的复合材料的冲击性能。
均在纳米CaCO3含量在30%时达到最大值。
经表面处理过CaCO3制备的复合材料缺口冲击强度由纯PP的5.16kJ．m-2提高至11.66kJ.m-2。
CaCO3含量在1%～50%的范围内缺口冲击强度均高于纯PP的缺口冲击强度。
由图2-a看出，经过表面处理的和未经表面处理的CaCO3对材料的缺口冲击强度的增韧作用十分明显。
且表现为相同的趋势，经表面处理的CaCO3制备的复合材料的冲击性能优于未经处理CaCO3制备的复合材料的冲击性能。
均在纳米CaCO3含量在30%时达到最大值。
经表面处理过CaCO3制备的复合材料缺口冲击强度由纯PP的5.16MPa提高至11.66MPa。
CaCO3含量在1%～50%的范围内缺口冲击强度均高于纯PP的缺口冲击强度。
由图2-b看出，拉伸强度随纳米CaCO3含量呈现先升后降的趋势。
在含量大于20%时低于纯PP的拉伸强度，出现下降趋势。
1%～20%的范围内拉伸强度均高于纯PP的拉伸强度。
图2-aPP/PP-g-GMA/CaCO3纳米复合材料的力学性能（缺口冲击强度）
图2-aPP/PP-g-GMA/CaCO3纳米复合材料的力学性能（拉伸强度）
3.3.2DSC熔融曲线分析
由图3可看出，纯PP只出现了典型的α特征熔融峰，在纳米CaCO3含量达到20%、30%时出现了明显的β特征熔融峰[13]。
说明纳米CaCO3填料对PP的β晶型的生成具有诱导作用。
且纳米CaCO3含量不同β晶熔融峰占总熔融峰面积的比例有所变化。
图3PP/PP-g-GMA/CaCO3和纯PP的DSC熔融曲线
3.3.3WAXD分析
图4-a和图4-b分别为纳米CaCO3含量为1%和5%时样品的WARD图谱。
从上图特征吸收峰看，在2θ角为16°处出现了β晶型PP的特征衍射峰[14]。
证明在材料中确实生成了β晶型PP。
纳米CaCO3可以诱导PP结晶，改变PP晶型，提高β晶型的含量。
图4-aPP/PP-g-GMA/CaCO3复合材料的WAXD图谱
图4-bPP/PP-g-GMA/CaCO3复合材料的WAXD图谱
3.3.4纳米CaCO3在P/GMA/CaCO3复合材料体系中的分散
影响纳米CaCO3在塑料集体中的分散效果的因素主要有纳米CaCO3间的团聚力、纳米CaCO3与塑料基体的浸润性、颗粒在分散过程中所受的力及其类型、通过熔体传递给纳米CaCO3的分散能量密度[15]。
图5（a）为纳米CaCO3在PP/CaCO3体系中的分散情况，图5（b）为纳米CaCO3在PP/PP-g-GMA/CaCO3体系中的分散情况，由图5（a）、（b）看出纳米CaCO3在PP/PP-g-GMA/CaCO3体系中的分散效果良好，而且已经达到纳米分散。
图5（a）中纳米CaCO3的团聚比较严重。
这与加入纳米CaCO3后，体系的力学性能的变化趋势相一致。
说明粒子在体系中分散性的好坏是和其能否很好地增加体系力学性能密切相关的[16]。
图5纳米CaCO3在基体中的分散TEM照片
4总结与展望
工程技术的发展，推动着碳酸钙产品向专业化、精细化和高附加值方向发展，大大拓展了碳酸钙应用领域，也为碳酸钙行业发展创造了新的市场机遇。
但目前中国碳酸钙行业仍处于无序发展状态。
具体到纳米碳酸钙领域，主要表现是标准不一、重复建设严重等问题。
此外，如何进一步提高纳米碳酸钙的补强作用及其在复合材料中的分散性、结合性（特别是对天然胶乳的结合和分散）改进复合材料的物理性能以及在其他领域中的应用都有待于进一步研究。
在本文中，对纳米碳酸钙填充改性聚丙烯复合材料的力学性能和结晶行为研究得出如下结论：
（1）利用纳米CaCO3制备的纳米复合材料，以PP-g-GMA作为相容剂可有效提高复合材料的力学性能。
（2）在PPIPP-g-GMA/CaCO3体系中，纳米CaCO3含量在低于20%时对PP同时起到增韧又增强的作用。
（3）经表面处理过的纳米CaCO3，对PP的力学性能改善的贡献大于未经表面处理的纳米CaCO3。
（4）纳米CaCO3可以诱导PP结晶，改变PP晶型，提高β晶型的含量。
（5）在PP/PP-g-GMA/CaCO3体系中，CaCO3能均匀稳定的分散于基体中，有效地提高了复合材料的力学性能应用方便，操作工艺简单，适宜工业化生产。
参考文献
[1]水淼，岳林海，刘清，等．纳米CaCO3微晶的晶格畸变和反常红外特性[J]．无机化学学报，1999，15（6）：
715—720．
[2]胡庆福，胡晓波，刘宝树．纳米碳酸钙制造及其应用[J]．非金属矿，2000，23（4）：
24-262．
[3]丁凤祥，袁金凤，潘明旺，等．纳米碳酸钙表面改性研究进展[J]．云南大学学报：
自然科学版，2005，27（5A）：
447-451．
[4]张士成，韩跃新，蒋军华，等．纳米碳酸钙的合成方法[J]．矿产保护与应用，1998，3：
11—15．
[5]陈建峰，刘润静，沈志刚，等．超重力反应沉淀法制备碳酸钙的过程与形态控制[J]．过程工程学报，2002，2（4）：
309—313．
[6]胡庆福．纳米级碳酸钙生产与应用[M]．北京：
化学工业出版社，2004：
22-240．
[7]张立德．超细粉体制备与应用技术[M]．北京：
中国石化出版社，2001．
[8]邓春梅，陈美．橡胶用碳酸钙表面改性[J]．特种橡胶制品，2004，25（4）．
[9]马毅璇．纳米碳酸钙及其应用[J]．橡胶工业，2000，30（10）：
39-42．
[10]DaveyRJ，HiraiT．Thepreparationofcalciumcarbonateinanemulsifiedliquidmembrane．JouralofCrystalGrowth[J]．1997，171：
318-320．
[11]RongMinzhi，ZhangMingqiu，ZhengYongxiang，etal．Im-provementoftensilepropertiesofnano-SiO2/PPcompositesinrela-tiontopercolationmechanism[J]．Polymer，2001，42（7）：
3301-3304．
[12]王训遒，蒋登高．纳米CaCO3表面改性方法综述[J]．化工矿物与加工，2007，
（1）：
1-4．
[13]马传国，容敏智，章明秋．纳米碳酸钙及其表面处理对等规聚丙烯结晶行为的影响．高分子学报，2003．[3]：
3811-386．
[14]黄锐，王旭，李忠明．聚合物/纳米无机物复合材料研制、应用与进展．北京：
中国轻工业出版社．2003，5．
[15]任显诚，王贵恒，白兰英．聚丙烯/纳米CaCO3结构复合材料的断裂损伤分析．塑料工业，2002，30：
42-44．
[16]任显诚，白兰英，王贵恒．纳米CaCO3粒子增韧增强PP的研究．中国塑料，2000，14：
22-44．
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