第三章-化学电源.ppt

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1,应用电化学AppliedElectrochemistry,2,第三章化学电源,学习要求：

1、了解化学电源的基本术语和性能；2、了解几种化学电源的基本原理。

3,4,主要内容,5,电化学,电解池,原电池,电能化学能,电镀,铝合金的阳极化,电铸,电解冶炼等,锌锰电池,镍镉电池等,化学能电能,6,电池（battery）,3.1.1.基本术语,利用物质的物理变化或化学变化，并把这些化学变化释放出来的能量直接转变为电能的装置,物理电池：

把物理反应产生的能量转换为电能的装置。

如太阳能电池、原子能电池等,化学电池,把化学反应产生的化学能转变为电能的装置。

7,电池分类,8,3.1.2.化学电源的主要性能,a.电池的电动势（electromotiveforce,EMF）:

没有电流通过时电池正负两极间的电极电势（electricpotential）之差，由电池反应的Gibbs自由能变化决定,b.开路电压（Opencircuitvoltage,OCV）：

无负荷情况下的电池电压，只有可逆电池的开路电压才等于电池电动势。

9,c.工作电压（workcircuitvoltage,EMF）:

有电流通过时电池正负两极间的端电压，随输出电流的大小，放电深度和温度变化,V=E-c,电-a,电-c,浓-a,浓-IR,10,11,由此可见：

*在低电流密度区域，电池的极化电阻主要是由电化学反应电阻构成，随电流增加，端电压急剧下降,*随着电流增加，等式右边第一、二项逐渐减少，电池电阻主要由欧姆电阻RI构成，端电压随电流增加线性下降,*电流达到极限电流时，电池的微分电阻由传质速度的极限控制，电池端电压迅速降为零,12,d.电池容量（capacity）,电池的容量指在给定的放电条件下，电池初始放电至终止电压时所放出的电量。

单位：

安时（Ah）也称额定容量。

1Ah表示用1安培的电流放电1小时。

恒电流放电：

变电流放电：

恒电阻放电：

13,e.比能量和比功率,电池的能量（energy）：

在一定放电条件下，电池所能作出的电功，等于放电容量和电池平均工作电压的乘积（Wh）。

比能量（能量密度）：

单位质量或单位体积的电池所输出的能量，单位为Whkg-1和WhL-1。

理论能量密度为200500Whkg-1，实际值只有20100Whkg-1，且随着超电势的增加而降低。

14,电池的功率（Power）：

在一定放电条件下，电池在单位时间内所输出的能量（W、kW）,比功率（功率密度）：

单位质量或单位体积的电池所输出的功率（Wkg-1、WL-1）。

功率密度大，表示单位时间内，单位质量或单位体积的该电池输出的能量较多，此电池能用较大的电流放电。

15,f.电池的寿命（life）,使用寿命：

在一定条件下，电池工作到不能使用的工作时间。

循环寿命：

在二次电池报废之前，在一定充放电条件下，电池经历充放电循环的次数。

对于一次电池、燃料电池不存在循环寿命。

循环寿命越长，电池的可逆性能越好。

循环寿命与放电深度、充放电电流和温度等有关。

贮存寿命：

电池性能或电池容量降低到额定指标以下时的贮存时间。

影响电池贮存寿命的主要原因是电池自放电。

16,g.自放电（selfdischarge）,定义：

化学电源在不对外输出电流的情况下消耗活性物质的现象,原因：

活性物质内与电解质中的杂质使电池内形成局部电池；内部变化导致的接触问题；活性物质再结晶；负极活泼金属阳极溶解；无负载时电池在电解质桥上放电等。

例如：

锌锰干电池电池负极ZnZn2+2e同时2H+2eH2净反应Zn+2H+H2+Zn2+,17,h.过充电,充电时间太长，电池可能会过充电，会出现新的电极反应，影响电池的寿命。

18,19,一次电池：

将化学能转变为电能并输出的装置，一旦化学能转变为电能，就不能通过该装置将电能再转变为化学能，即化学反应是不可逆的。

一次电池分类,干电池,湿电池,注液电池,糊状干电池,纸板干电池,碱性干电池,20,各种干电池性能比较,21,3.2.1.锌锰干电池,22,电池表示：

（-）Zn|NH4Cl+ZnCl2混合溶液（淀粉糊化）|MnO2+C（+）,a.负极：

Zn+2Cl-ZnCl2含水+2e,pH=1.33.85：

E=-0.4650.0733pH，E=-0.56-0.75V,pH=3.95.0：

E=-0.3920.0916pH，E=-0.75-0.85V,23,1.在碱性介质中：

KOH溶液Zn22OHZn（OH）2ZnOH2OZn（OH）22KOHK2ZnO22H2O或ZnO2KOHK2ZnO2H2O,2.在中性介质中：

NH4ClZnCl2以NH4Cl为主：

Zn22NH4ClZn（NH3）2Cl22H以ZnCl2为主：

4Zn29H2OZnCl2ZnCl24ZnO5H2OH,24,b.正极：

随MnO2种类、电解液pH值和放电情况变化而变化,电解MnO2，但晶格中通常用MnOx来表示，初期x=1.97，放电后降为1.75（pH=59）,在固相内，发生Mn4+Mn3+还原：

MnO2+H+eMnOOH,25,3.2.2.碱锰电池,电池表示：

（-）Zn（锌汞齐）|NaOH或KOH（30%40%）水溶液+ZnO|MnO2+C（+）,圆筒状：

中部是锌负极（锌汞齐化处理），外壳（钢制）是正极,正极活性物质使用高纯度的电解MnO2，加导电石墨,电解液使用30%的KOH水溶液，防止锌腐蚀,为防止放电中的气体排出即漏液，采用二层筒,26,汞齐化锌离子放电特点：

（1）放电过程中锌粒逐渐变小,

（2）氧进入锌粒内部，汞量减少,（3）少量K+离子侵入粒子内部。

溶解下来的锌离子向正极的MnO2扩散，Hg则在放电的同时在电解液中溶出，从而抑制了由Zn产生的H2气。

含汞3%以上可防止锌汞齐自放电。

27,28,3.3.1.二次电池的一般性质,二次电池：

又名蓄电池、可充电电池。

电池放电后可通过充电方法使活性物质复原能够再放电，且充、放电过程能反复多次循环。

特点：

放电时化学能转变为电能，充电时电能转变为化学能并贮存于电池中，能量转换效率高，影响电池循环循环寿命的物理变化极小。

实用二次电池的要求：

不存在能引起电池组分恶化、寿命丧失或能量损失的化学作用；必须具有较高的能量密度、较低的内阻以及在较宽的温度范围的良好性能。

29,容量效率：

在一定条件下一个蓄电池放电时输出的电量和电池充电至原始状态时所需电量的比。

接近于1，表示电池充放电期间能量损失很小。

伏特效率：

蓄电池放电和充电过程的工作电压之比。

反映了放电和充电过程极化的大小，接近于1，表示电池可逆性能好。

能量效率：

容量效率和伏特效率的乘积，是评价电池能量损失和极化行为的综合指标。

充放电行为：

评价二次电池优劣的重要指标之一。

对于实用电池希望充放电曲线（特别是放电曲线）平坦，初始电压和截止电压的差值小。

30,充电方式：

恒电流充电、变电流充电、定电位充电。

变电流充电：

在充电开始阶段以较大电流充电，后阶段以较小电流充电，有助于充电完全和电池寿命的延长。

定电位充电：

在充电过程中，调节充电电流，维持充电电压恒定在某一值。

充电电量通过积分求得。

二次电池的充电电压为电池充电时该电池的端电压，充电时外部充电设备施加的电压必须超过该电池的充电终止电压。

二次电池的质量比能量和体积比能量一般低于一次电池,31,3.3.2.常见二次电池,32,3.3.3.铅蓄电池,铅蓄电池的应用：

机动车辆、备用电源、电站负荷调整、电动工具电源,铅蓄电池的分类：

开放式：

外壳上有排气孔，电解液会减少，须检查，加水加酸维护免维护密封式：

用高析氢过电位铅合金，几乎没有水电解，在整个使用寿命期，不需维护,33,铅蓄电池的表达式：

Pb|H2SO4|PbO2，Pb,负极（集电器）：

海绵状铅；,正极：

PbO2。

采用涂膏式极板栅结构。

铅蓄电池的组成：

电解液：

由纯H2SO4和电导水配制的密度为1.201.31（质量浓度为2841%）的水溶液。

34,反应原理,放电时：

电池总反应为：

Pb+PbO2+2H2SO42PbSO4+2H2O,负极：

Pb+SO42-PbSO4+2e,正极：

PbO2+SO42-+4H+2ePbSO4+2H2O,充电时：

负极：

PbSO4（固体）PbSO4（液体）Pb2+SO42-,电池总反应为：

2PbSO4+2H2OPb+PbO2+2H2SO4,正极：

PbSO4+2H2OPbO2+SO42-+4H+2e,35,反应电动势为：

实测电动势为：

36,电动势和开路电压一致，在25时约为2.10V；电池的额定电压为2.0V，放电时的截止电压为1.75V，在低温下以超高倍率放电时截止电压可降低到1.0V。

容量与放电强度、深度密切相关，并与温度有关。

容量效率为80%90%，能量效率为70%80%，比能量为2040Whkg-1。

37,放电开始时：

电压有所下降，由于电极反应产生的Pb2+形成新相PbSO4，形成新相时存在结晶过电势。

放电过程中：

开路电位与放电电压差值增大，这与活性物料孔隙度减小、电极反应从表相深入到体相（内部）有关。

充电开始时：

有时出现电压极大值，这与紧密少孔的PbSO4层中电解液的内阻增加有关。

充电结束：

PbSO4主要部分转化为活性物质，电压剧烈增大，然后达到稳定。

38,Pb负极易发生钝化，在电极过程中Pb表面形成紧附于Pb表面的结晶层，导致导电性、活性下降。

采取措施：

在活性物料中加入去钝化剂BaSO4、有机膨胀剂。

BaSO4的作用：

BaSO4和PbSO4为同晶型体，可作为PbSO4的结晶中心，放电过程中PbSO4晶体不是在Pb的表面而是在BaSO4表面开始生长，Pb慢慢被隔绝层所遮蔽。

有机添加剂的作用：

吸附于Pb的表面，阻止PbSO4新的结晶中心的形成，促使在BaSO4上较大晶体的生长。

正极PbO2：

有、两种PbO2。

-PbO2比表面小，利用系数低，但在充放电循环过程中-PbO2逐渐转化为更稳定的-PbO2，电池的容量随着增大。

39,影响容量和循环寿命的主要原因：

极板栅腐蚀：

Pb电极在与PbO2和酸接触的地方腐蚀、Pb板栅的暴露部分充电时可能发生的阳极氧化导致的腐蚀。

正极活性物质脱落：

充电开始和结束时，晶体和小于0.1m的PbO2颗粒同板栅分离。

电极采用紧密装配、混入玻璃纤维、加入黏合剂等方法防止脱落。

负极自放电：

由于电极体系和电解液中存在的杂质相互作用使海绵Pb腐蚀。

必须用纯Pb制备活性物料的合金粉末，用纯硫酸和电导水配制电解液，保持适宜的运行条件。

极板栅硫酸化：

电极上生成紧密的白色硫酸盐外皮，电池不能再充电。

40,铅酸电池的缺点：

自放电较强、有氢析出、污染等。

铅酸电池改进：

采用较轻材料制备板栅，以提高比容量；,采用分散度更高的电极以提高活性物质的利用率；,采用胶状电解液（加SiO2）使电池在任何情况下都能运行；,采用Pb-Ca合金和Pb-Sb合金，以降低自放电和水的分解；,塑料壳密封电池有排气闸门。

41,维护和使用注意：

选择与气候相应的H2SO4密度作为电解液（冬季高些）；,电解液温度以低于30为宜；,每23周加蒸馏水一次，维持电解液密度；,充电后定期检查电解液密度，电解液密度在23h内不变成为充电结束的依据；,不能在放电状态下贮存，否则损害电池的性能；,尽量不要过充电，否则导致氢和氧的产生，还会使水分损耗。

42,实现铅酸电池密封的关键：

采用多孔（孔隙率93%）超细（微米级）的玻璃纤维棉作为隔板；采用过量的负极活性物质，减缓和推迟氢气的析出；采用低Sb或无Sb板栅合金，提高析出氢气的超电势；电解液中加入适量的添加剂，提高氢气析出的超电势，改善放电性能。

43,3.3.4.碱性蓄电池（以KOH等水溶液为电解质）,碱性蓄电池的正负极反应,44,碱性蓄电池的电池反应,45,影响碱性Ni/Cd电池容量和寿命的主要原因：

混入Fe、Mg、Al、Zn的等化合物杂质以氢氧化合物形式在正极上沉淀，容量明显下降。

为维持正极高分散的状态，通常在正极混入Co、Li、Ba等正极活化剂，过量的活化剂与氧化镍形成惰性化合物，使电极工作能力变差，导致容量损失。

由于Cd表面吸附氧化物（CdO）、Cd的难溶化合物引起负极的钝化。

Cd电极中杂质的存在导致海绵镉的表面积、电池容量显著降低。

最有害的是铊。

46,密封式Ni/Cd电池：

不漏电解液、不需要补充水和电解液、使用时可任意放置。

与铅酸电池相比，更牢固，循环寿命高（2000次）、使用寿命长（810年）。

工作间隙时易贮存，安全方便自放电小，可在任意状态下贮存，长期贮存应置于放电状态。

耐过充能力强，低温性能好。

碱性Ni/Cd的缺点：

对环境的污染，比特性较铅酸电池差，开路电压低，维护不当易报废。

有被淘汰的可能。

47,3.4.5.锂电池和锂离子电池,锂二次电池,Li/MoS2二次电池,具有较高的能量密度，能高倍率放电，再充电能力好。

负极活性物质：

Li正极活性物质：

MoS2，制备时加入适量导电性石墨。

电解液：

有机电解液。

电池充放电反应：

比能量高，再充电能力强（1.32.2V），均工作电压1.8V，循环寿命达数百次。

48,正极活性物质：

类晶石型LiMn2O4或，-EMD（电解MnO2）。

电池充放电反应：

共同优点：

正极活性物质较廉价，充放电循环较好，污染低。

Li/MnO2二次电池,49,锂离子二次电池,正极：

和电解液与锂电池相同。

电池反应是一种嵌入反应。

负极材料：

人造石墨、天然石墨、乙炔黑、碳纤维、裂解聚合物等碳材料。

优点：

具有高的比容量（200400mAhg-1），低的电极电势（1.0Vvs.Li+/Li），高的循环效率（95%），长的循环寿命，自放电率低，电池内部没有金属锂而不存在安全问题等优点。

锂在材料中形成的化合物的理论表达式为C6Li，按化学计量的理论比容量为372mAhg-1。

应用：

便携式计算机、移动电话等。

50,51,52,3.4.1.概念与特点,燃料电池：

是一种不经过燃烧直接以电化学反应方式将燃料和氧化剂的化学能转变为电能的高效发电装置。

燃料电池的特点,a.燃料电池能量供给的连续性。

b.低噪音污染或零环境污染排放、安全可靠性高；,c.能量转换效率高，燃料电池不受卡诺循环的限制。

d.操作简单，灵活性大，建设周期短。

53,燃料电池的理论效率：

燃料电池的能量转换效率：

效率可达80100%,下降为40%60%,54,3.4.2.燃料电池的基本组成,电极：

多采用多孔电极技术，电极可以由具有电催化活性的材料制成，也可以只作为电化学反应的载体和反应电流的,电解质：

固体、水溶液或熔融盐,燃料：

可以是气体（如H2，CO和碳氢化合物）、液体（CH3OH，N2H4，高阶碳氢化合物）、固体（金属氢化物）。

氧化剂：

纯氧气、空气、卤素，而空气是最便宜的氧化剂。

55,56,3.4.2.燃料电池的分类,按照工作温度：

分为高、中、低温型,按照燃料来源分：

直接式燃料电池（如直接甲醇燃料电池）间接式燃料电池再生类型,按照电解质类型：

磷酸型燃料电池（PAFC）、质子交换膜燃料电池（PEMFC）、熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）、固体氧化物燃料电池（SOFC）、碱性燃料电池（AFC）,57,PAFC正极：

高分散Pt；负极：

高分散Pt电解质:

浓H3PO4；工作温度:

180210；燃料:

H2,负极反应：

正极反应：

优点：

抗CO2，可应用于独立电站。

缺点：

贵金属催化剂对CO敏感1%，电解质电导率低。

电池反应：

58,。

MCFC,正极：

高分散Ni；负极：

高分散Ni；电解质：

Li2CO3-K2CO3（Na2CO3）工作温度：

600700；燃料：

CO或H,电池反应：

负极反应：

正极反应：

优点：

无需贵金属催化剂，电池内部重整容易，Ni催化剂不怕CO中毒。

缺点：

电极材料寿命短，机械稳定性差，阴极需补充CO2，腐蚀,59,SOFC,正极：

多孔Pt；负极：

多孔Pt；电解质：

ZrO2工作温度：

9001000；燃料：

H2或CO,电池反应：

负极反应：

正极反应：

优点：

无需贵金属催化剂，无需CO2再循环，效率高。

缺点：

制备工艺复杂，工作温度高，价格昂贵。

60,AFC,正极：

高分散Ni；负极：

高分散Ni电解质：

KOH或NaOH工作温度：

室温100；燃料：

H2,电池反应：

负极反应：

正极反应：

优点：

Ni催化剂价格低，工作温度低，效率高。

缺点：

对CO敏感350LL-1，电解质使用过程浓差极化大。

61,PEMFC,正极：

高分散Pt；负极：

高分散Pt（-Ru）电解质：

质子交换膜（如Nafion膜，一种全氟磺酸膜）工作温度：

25120；燃料：

H2或甲醇,负极反应：

电池反应：

正极反应：

优点：

功率密度高，工作条件温和，无溶液渗漏及腐蚀，启动快，工作可靠。

缺点：

膜及催化剂造价高，对CO敏感，水控制困难。

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