掠入射x射线衍射和散射实验技术及其应用.pdf

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掠入射X射线衍射和散射实验技术及其应用3姜晓明（中国科学院高能物理研究所,北京100039）摘要对掠入射X射线衍射和散射实验技术的原理、设备和近年的发展和应用进行了介绍.关键词掠入射,衍射,表面结构1895年,伦琴发现了X射线,成为上世纪末轰动物理学界的一件大事,也标志着现代物理学的开始,1912年,劳厄等人第一次实现了铜晶体的X射线衍射实验,这一实验同时证明了X射线的电磁波性质和晶体的微观结构原子的三维周期排列.从此,X射线衍射成为晶体结构测定的主要工具1.人们普遍认为,晶体材料结构最可靠的数据来自于X射线衍射研究.国际粉末衍射标准联合会（JointCommitteeonPowderDiffractionStandards,JCPDS）发行的JCPDS卡片中,收集了不同晶体结构的粉末X射线衍射数据,成为物相测定的标准工具书.由于X射线在材料中的穿透深度为十几微量级,所以在一般情况下,X射线方法探测的是材料的体结构,对材料的表面和表层结构（105000!

）不敏感.除了X射线光电子能谱（XPS）等少数几种方法之外,在其他用X射线作探针的实验技术过程中,来自表面或表层的微弱信息都掩埋在体结构的巨大信号之中.而在XPS实验技术中,表面测量是由光电子的逃逸深度来实现的.70年代末到80年代初,随着同步辐射这种强光源的出现和应用,人们开始利用X射线在材料表面的全反射现象来研究材料的表层结构和成分分布.当单色X射线以小于材料全反射临界角的掠入射角入射到材料的表面时,X射线在材料表面产生全反射现象.此时材料内部的X射线电场分布随深度急剧衰减,其指数衰减深度随入射角而改变,范围从几十埃到几千埃2,3.于是,只有表层中的原子参与X射线的相互作用,这样大大抑制了一般方法中存在的强的衬底信号.与别的研究表面结构的实验方法相比,X射线掠入射衍射（grazingincidentdiffraction,GID）或散射方法的最大优点在于可以通过调节X射线的掠入射角来调整X射线的穿透深度,从而用来研究表面或表层不同深度处的结构分布,如表面的单原子吸附层,清洁表面的重构,表面下约1000!

深度的界面结构以及表面非晶层的结构等等.波长为的X射线在材料中的折射率为Nx=1-i,（1a）其中re2/2,（1b）/4,（1c）式中re是经典电子半径,是材料中电子的平均密度,是X射线的线吸收系数.上面的

（1）式表明,X射线在一般介质材料中的折射率均比1略小（,值的大小为10-410-6）.这与可见光在介质中的折射率总大于1是不同的,于是在可见光领域出现的内全反射现象,在X射线领域就表现为外全反射现象,即当X射线相对于介质表面的掠入射角小于某个临界值之后,X射线不再进入介质,而是全部反射出来（吸收会使X射线有一定损失）.而在全反射临界角之上,X射线的反射率迅速下降,很快降到接近0.根据折射定律,容易得到这个全反射临界角为c=

（2）1/2.

（2）31995年4月12日收到初稿,1995年6月16日收到修改稿.32625卷（1996年）第10期在掠入射情况下,可用平面波的简单情形来说明介质材料中的X射线波场分布.在X射线的掠入射角小于介质材料的全反射角（ic）时,如果我们忽略材料的吸收（即=0）,则介质材料中垂直于表面方向上的波矢分量成为14kz=-i2（2-sin2i）1/2/,（3）是一个随入射角变化的虚数,这个虚数使得介质材料中的电场分布在沿Z方向上急速衰减.需要指出的是,这种衰减不是由于吸收造成的.这样我们得到介质材料中的X射线电场分布是一个在Z方向急速衰减的瞬逝波（evanes2centwave）,其指数衰减长度（也就是X射线的穿透深度）为l3=1/Im（kz）=/2（2-sin2i）1/2.（4）这个穿透深度是随着掠入射角的不同而变化的,对一般的介质材料而言,l3介于几十到几千埃左右的范围.Fresnel反射和透射公式给出了表面处X射线电场的反射率r和透射率T分别为3r=sini-（2-sin2i）1/2/sini+（2-sin2i）1/2,（5a）T=2sini/sini+（2-sin2i）1/2.（5b）图1给出了不同掠入射角下对W层薄膜X射线的穿透深度以及表面处X射线电场的反射和透射.图1在真实材料W表面处X射线电场的反射和透射以及X射线的穿透深度随掠入射角的变化在小于全反射临界角的区域内,透射的X射线电场只分布在由（4）式决定的穿透深度内.这些分布在材料表层内的X射线电场与材料内的原子相互作用,产生的次级辐射或粒子就带有材料的结构或成分信息,探测这些不同的次级辐射或粒子,就形成了不同的实验方法和手段.X射线弹性散射是一个相干散射过程,如果我们在掠出射角f处探测这些信号,则散射信号的强度可以写成I信号|Ti|2|S（Q）|2|Tf|2,（6）其中Ti为穿入函数,代表着入射X射线在材料中的分布情况;其中S（Q）是样品的散射振幅,散射波矢为Q=kf-ki,撇号表示材料内部的参量;Tf为作用后的信号从材料内部向外部传输的出射函数,它是一个与出射角有关的量.根据倒易原理,X射线的出射函数Tf与Ti应有相同的函数形式,即Ti=T（i）,（7a）Tf=T（f）,（7b）其中的T（）函数即为菲涅耳公式给出的透射函数（5b）式.倒易原理在全反射过程中的有效性已被Becker等人对Ge单晶表面所进行的实验证明5,随后Dietrich和Wagner进行了理论上的说明6.对瞬逝波散射过程已经分别发展了畸变波玻恩近似的准运动学7和动力学8,9散射理论.由于瞬逝波的穿透深度十分有限,表面层产生的散射强度比体结构的散射有10-4-10-8的下降,X射线散射的运动学理论可以很好地解释实验结果.下面我们介绍基于X射线运动学散射理论的考虑,有关动力学理论的处理读者可以参考有关文献的描述8,9.根据运动学散射过程描述,对原子呈三维周期排列的晶体材料,得到的散射强度为S（Q）2FF3（Nj,aj）,（8a）（Nj,aj）=sin2（NjQaj）/sin2（Qaj）,（8b）F=6fseiQrs（8c）其中aj和Nj分别为晶体单胞在j方向上的长度和样品在j方向上拥有的单胞个数,rs和fs426物理是s原子在单胞中的位置和原子散射因子.（8）式表明,在Q空间中,沿j方向衍射强度的极大值分布宽度1/Njaj.由于在瞬逝波情况下,X射线的穿透深度决定了只有表面薄层内的原子参与散射过程,于是在倒易空间中散射强度的分布形成垂直于晶体表面的倒易杆10,测量沿倒易杆上的散射强度分布,就可探知表层结构在沿表面方向上的变化,特别对多层周期结构,这种测量具有很大的优越性,这促使近年来出射角分辩的GIXD方法得到了迅速发展4,11,此时（4）式中的穿透深度不仅与入射束的波矢有关,而且还与出射束的波矢有关.图2两种GIXD实验测量方式4根据探测方式不同,可以有两种不同的GID散射测量方式4,一种如图2（a）所示,在样品平面衍射角2B处测量由材料中这层原子产生的弹性散射X射线,此时测到的掠出射光的散射波矢k=kf-ko主要沿平行材料表面的方向,即衍射和散射强度主要由材料表层平面结构决定,如表面为晶体结构,则布拉格衍射时的衍射面是基本上垂直于样品表面的;另一种对晶体表面结构的测量方式如图2（b）所示,散射测量在入射束和反射束决定的平面内进行,这时的衍射面与样品表面有一夹角,满足掠入射条件的单色光波长=2dsin可以从同步辐射的连续谱中获得.由全反射实验技术的特点,我们得到两个与这种实验方法相关的基本条件:

（a）光束的宽度小于样品表面的投影;（b）样品的表面平整光滑,粗糙度1m.对全反射过程的理解虽然在许多年以前就已经获得,但只是到了近年,随着强X光源特别是同步辐射光源的出现和广泛应用12,与全反射技术有关的GID实验技术才逐步得到应用和飞速发展.早期是在一般的四圆衍射仪上附加特制的超高真空样品室来完成GID的实验测量,后来Brennen等人13在美国斯坦福同步辐射实验室（SSRL）专门设计制造了一台基于“Z轴”型四圆衍射仪的GID实验装置,如图3所示,整个设备（包括真空系统、溅射系统及低能电子衍射和俄歇分析等表面分析手段）放置在一个绕垂直轴的大测角台上,掠入射角即由此台的转动来设定,这种专门设计制造的实验装置的优点是可以在样品制备的原位进行表面分析和X射线的GID分析.同期Fuoss等人14在美国Brookhaven国家实验室也发展了一套类似的实验设备,以后在世界各同步辐射实验室相继出现了一些改进型的GID实验装置15.在三台大型第三代同步辐射光源（ESRF,APS和SPRING-8）上,均建有或计划建造以GID实验设备为基础的表面衍射实验站.作为一种新的研究表面结构的方法,人们首先想到的是用全反射技术来降低基底材料的信号,而只激发表层原子的散射,所以最初的GIXD方法较多应用于表面单原子层的结构或表面重构研究.这方面的工作在Fuoss等人的综述中有详细的介绍15.已在以下几方面开展了大量的工作:

（1）固体表面和界面结构晶体、超晶格、非晶;

（2）表面相变过程重构、溶解;52625卷（1996年）第10期（3）液体和液晶表面结构;（4）固体-液体界面结构;（5）晶体生长过程;（6）表面、界面原子的运动;等等.图3“Z轴”型GID实验装置13最近几年,随着半导体超晶格、多层模等人造材料的出现和广泛应用,GIXD方法逐渐偏重于材料表层和表面下一定深度内界面结构及其随深度的变化等方面的研究.这方面的研究工作可以在大气环境下进行,大大降低了所需设备的费用及难度,从而开始得到广泛的应用.下面我们对近年来出现在Phys.Rev.Lett.上的应用GID方法开展的研究工作进行介绍.Ikarashi等人16利用GID和高分辨电子显微术研究了Si/Ge有序界面的原子组态,并观察到了由于界面的有序造成的Si和Ge原子层附近原子的位移.他们的分析表明,生长过程中Ge表面的分凝（segregation）和原子尺度的表面应力在有序界面的形成中起着不同的作用:

Ge表面的分凝造成原子位移,而生长表面在21重构时产生的张力是有序化的原因.Lied等人17利用出射角分辩的GID实验技术,观察了冰的表面衍射峰在温度从-13.48变化到-1.15时其强度和宽度的变化,如图4所示,表明冰表面平面内的平移对称性受到急剧破坏,从-13.5开始,无序表面层开始出现,并随温度的升高而增厚,到-0.3时,无序层的厚度达到500!

.根据生长规律的分析还得到,这种超冷熔化形成的表面层并非简单的液体,而是比水的相关性要大得多的一种液体.图4出射角f分辩GID测量的冰表面（100）反射实验分别在-13.48（）、-9.27（）、-6.27（）、-4.46（）和-1.15（）进行.实线是畸变波玻恩近似理论拟合结果17Salditt等人18将出射角f分辩GID测量和X射线非镜面散射测量相结合,从实验上将W/Si多层膜界面产生的散射和非晶态产生的散射区别开来,如图5所示.并根据出射角f分辩GID测量得到的散射的宽度分布,分析了生长表面动力学粗糙过程中相关函数的变化.图5非镜面散射强度随平行平面方向衍射波矢Q的分布（图中对界面散射的区域给出了不同相关函数拟合的结果18626物理Reichert等人19用GID方法研究了在有序-无序转变温度（Tc=663K）附近Cu2Au（001）表面分凝的动力学过程.通过对（20L）截断杆（truncationrod）衍射强度的测量（见图6）,表明了Au原子在表面分凝的存在以及分凝剖面的振荡行为,根据振荡指数衰减长度随温度的变化,证明Cu3Au（001）表面分凝的动力学过程与平均场理论十分符合.图6（20L）截断杆上散射的结构因子随温度的变化（实线是拟合的结果19）另外,Cai等人20利用掠入射的实验装置,观察到了Au膜的X射线相干散射产生的斑纹（speckle）.由此可见,X射线GID实验方法已经与隧道扫描显微镜和原子力显微镜一起,成为近年得到迅速发展和广泛应用的新的表面结构分析方法.参考文献1B.E.Warren,X2rayDiffraction,Addison-WesleyPubl.Co.,Reading（Mass.）（1969）;黄胜涛,固体X射线学

（一）,高等教育出版社,（1984）.2W.C.Marra,P.EisenbergerandA.Y.Cho,J.Appl.Phys.,18（1979）,6927.3L.G.Parratt,Phys.Rev.,95（1954）,359.4H.Dosch,Phys.Rev.B,35（1987）,2137.5R.S.Becker,J.A.GolovchenkoandJ.R.Patel,Phys.Rev.Lett.,50（1983）,153.6S.DietrichandH.Wagner,Phys.Rev.Lett.,51（1983）,1469.7G.H.Vineyard,Phys.Rev.B,26（1982）,4146.8A.M.AfanasevandM.K.Melkonyan,ActaCrystallogr.,A39（1983）,207.9P.L.Cowan,Phys.Rev.B,32（1985）,5437.10I.K.Robinson,Phys.Rev.B,33（1986）,3830.11H.Rhan,U.Peitsch,S.Rugeletal.,J.Appl.Phys.,74（1993,）146.12H.WinickandS.Doniach（eds.）,SynchrotronRadiationResearch,PlenumPress,NewYork,（1980）;R.Z.Bachrach（ed.）,SynchrotronRadiationResearchAdvancesinSurfaceandInterfaceScience,PlenumPress,NewYork,（1992）.13S.BrennanandP.Eisenberger,Nucl.Instrum.Methods,222（11984）,164.14P.H.FuossandI.K.Robinson,Nucl.Instrum.Methods,222（1984）,171.15P.H.Fuoss,K.S.LiangandP.Eisenberger,inSyn2chrotronRadiationResearchAdvancesinSurfaceandInterfaceScience,Vol.1,ed.R.Z.Bachrach,PlenumPress,NewYork,（1992）,p385.16A.Lied,H.DoschandJ.H.Bilgram,Phys.Rev.Lett.,72（1994）,3554.17N.Ikarashi,K.Akimoto,T.Tatsumietal.,Phys.Rev.Lett.,72（1994）,3198.18T.Salditt,T.H.MetzgerandJ.Peisl,Phys.Rev.Lett.,73（1994）,2228.19H.Reichert,P.J.Eng,H.Doshetal,Phys.Rev.Lett.,74（1995）,2006.20Z.H.Cai,B.Lai,W.B.Yunetal.,Phys.Rev.Lett.,73（1994）,82.72625卷（1996年）第10期