MDEA脱硫液中热稳定盐类型及含量分析.pdf

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第十一届全国离子色谱学术报告会论文集第十一届全国离子色谱学术报告会论文集浙江杭州.2006.11.28-3038MDEA脱硫液中热稳定盐类型及含量分析汪文强P1P，陆克平P2P（1.中国石化海南炼化有限责任公司洋浦，578101）（2.中国石化股份有限公司安庆分公司安庆，246002）摘要：

将脱硫剂MDEA溶液稀释定容，并经过吸附与阳离子树脂复合柱处理。

在METROSEPASUPP4分析柱推荐的1.8mol/LNa2CO3-1.7mol/LNaHCO3淋洗液配比基础上，添加3%（CH3）2CO为有机改进剂，流速流速也由1.0mL/min改为0.8mL/min，并于7.40min后，升至1.9mL/min，抑制电导检测模式。

实验结果表明，主要热定盐对应的阴离子测量下限为0.02g/g0.10g/g，峰面积与浓度的相关系数均大于0.997，同一浓度下7次测定峰面积相对标准偏差为0.44%3.5%。

用于实际样品分析，操作便捷，结果可靠，实现主要热稳定盐种类和含量的快速准确测定。

关键词：

离子色谱（IC）；热稳定盐（HSS）；离子交换与吸附；N-甲基二乙醇胺（MDEA）石化行业普遍使用N-甲基二乙醇胺（MDEA）水溶液进行炼厂气和天然气的净化处理，循环使用过程中不可避免产生离子型胺盐，由于这些盐类在富液再生过程中仍与胺结合呈现“稳定”结构，因而称为热稳定盐。

热稳定胺盐由于“束缚”了胺分子，使之失去与硫化氢或二氧化碳结合的能力，造成脱硫剂的有效胺浓度下降；粘度增加，发泡且泡沫难以消除，导致脱硫液带烃，精制产品带胺P1P；热稳定盐还会造成胺净化装置出现应力腐蚀裂纹P2P。

而且每一种热稳定性盐危害也程度不同P3P，如允许硫代硫酸盐10000mg/L，但草酸盐只有250mg/L。

因此，不仅有必要对热稳定盐总量进行测定，而且更需要测定脱硫液中热稳定盐类别与浓度，其结果对脱硫装置的平稳操作、设备的安全运行、提高产品质量和降低生产成本有着重要的意义。

控制和检测不同类型HSS，就是控制和检测不同种类有害阴离子。

国外相关企业大都采用离子色谱分析热稳定盐种类和含量，有机改进剂一般选用甲醇或乙腈P4,5P。

少数国内企业采用经典的阳离子交换-容量滴定法进行HSS总量分析，得不到各种类型热稳定盐的详细信息。

罗芳P6P用非抑制离子交换色谱和离子排斥色谱分析了镇海炼化醇胺溶液中无机酸根与小分子有机酸根；但需须两种条件下两次检测，同时未能对亚硫酸根与草酸根分离。

我们选用了对无机阴离子与小分子有机酸根均有较好分离能力的METROSEPASUPP4分析柱，在其推荐的1.8mol/LNa2CO3-1.7mol/LNaHCO3淋洗液配比基础上，添加3%丙酮为有机改进剂，流速改为0.8mL/min，并于7.40min后流速改为1.9mL/min色谱条件，以抑制电导模式检测。

脱硫剂MDEA溶液样品经吸附与阳离子交换树脂简单处理后，一次进样就可以同时测定脱硫液中各主要热稳定盐的含量。

本法可用于原料进厂分析以及生产控制抽检测定，数据准确，操作方便，结果满意。

1试验部分1.1试验仪器与试剂861CompactIC离子色谱仪，配套ICNET-2.3工作站（瑞士METROHM公司）；电导检测器；旋转式填床型化学抑制单元（再生：

20mmol/LHB2BSOB4B；冲洗：

超纯水）；METROSEPASUPP4阴离子分析柱，配套保护柱；Milli-Q超纯水机，电导18.2M*cm；优级纯试剂为碳酸钠（GB639），碳酸氢钠（GB640）；其余为分析纯：

甲酸钠、无水乙酸钠、硫氰化钾、草酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、MDEA、硫酸、盐酸、丙酮、甲醇；吸附树脂（YA05），阳离子交换树脂（0017）。

氟离子、氯离子、硝酸根、磷酸根、硫酸根贮备液：

均为1.0mg/mL，（购于国家标准物质研究中心）。

第十一届全国离子色谱学术报告会论文集第十一届全国离子色谱学术报告会论文集浙江杭州.2006.11.28-30391.2色谱条件与测试手续在工作台上更改系统文件,选取方法文件，移取胺液1mL，水溶液稀释定容100mL,样液经吸附与阳离子交换混合树脂柱简单处理后，在“Fill”状态，透过0.45m膜过滤器，注入进样口，点击“开始测定”，输入和确认样品信息，待基线稳定后，点击“Inject”即可。

检测完毕后，即可查阅相应谱图和处理好的数据。

电导池温度35，进样量为20L。

2结果和讨论2.1样品预处理成份复杂的胺液预先用吸附和阳离子交换树脂混合柱处理。

处理胺液后的样品基线可见常规水分析中的水负峰，数据重现性好；而未处理的胺液，水峰附近高高隆起，主要是胺液的存在，相当于增强了淋洗液的强度，或起到了有机改进剂的效果，使同一条件下的阴离子流出时间有所提前，提前量与稀释的倍数及胺原液本身的浓度有关，因而不太确定，尤其对SCNP-P、SB2BOB3PB2-P影响较大。

过混合柱处理后也减轻了抑制器负荷，有利于延长抑制器寿命。

阳离子交换树脂装填量及上样量、流速大小，可按文献P6P要求进行。

2.2热稳定盐界定及类型热稳定性（HSS）一般有三种表达方式P6P，必须界定本文的表示方式，以便于比较。

本文以阴离子束缚胺的量占整个胺液质量百分数来表示。

HSS总量一般不允许超过1%，但一旦某种类型的HSS超过一定浓度，仍然形成明显危害P3,7P，其类型及允许浓度为：

氯离子、草酸盐、亚硫酸盐250mg/L，硫酸盐、甲酸盐500mg/L，硫氰酸盐、乙酸盐1000mg/L；硫代硫酸盐虽然允许浓度高达10000mg/L，但其存在加速了MDEA的降解产物N,N-二（羟乙基）甘氨酸（Bicine,pH8.3）的生成P7P，而Bicine是造成腐蚀的重要因素，要求含量不大于250mg/L。

2.3有机改进剂确定直接采用METROSEPASUPP4阴离子分析柱推荐的1.8mol/LNa2CO3-1.7mol/LNaHCO3淋洗液,一是硫氰酸根拖尾明显，二是亚硫酸根与硫酸根峰重叠，不能分离，见图1。

有机改进剂一般为醇类和腈类，使用较多的是甲醇和乙腈P8P。

本方法以丙酮为改进剂，减少了拖尾，同时使原本分不开的亚硫酸根与硫酸根峰得到较好分离,见图2。

丙酮加入后对HCOO、CH3COO、Cl保留时间基本不变，但对SCN流出时间明显提前，有利于缩短分析时间。

试验表明，添加2%5%丙酮，柱前压力比加丙酮前增加了0.30.5MPa。

01234567891011121314151617181920min15202530uS/cmCondH3CCOOHCOOCLSYSTEMNO3PO4SO3SO4C2O4S2O3SCNFig.1ChromatogramofusedamineinstandardeluentFig.2Chromatogramofusedamineinstandard（1.8mol/LNaB2BCOB3B-1.7mol/LNaHCOB3B）eluentadded3%acetone（1.7mol/LNaHCOB3B-1.8mol/LNaB2BCOB3B-3.0%（CHB3B）B2BCO）.01234567891011121314151617181920min15202530uS/cmCondH3CCOOHCOOCLSYSTEMNO3PO4SO3+SO4C2O4S2O3SCN第十一届全国离子色谱学术报告会论文集第十一届全国离子色谱学术报告会论文集浙江杭州.2006.11.28-30402.4分离柱、淋洗液及流速选择分析柱选用METROHM公司的METROSEPASUPP4，选择1.8mol/LNaB2BCOB3B-1.7mol/LNaHCOB3B-3%丙酮淋洗液体系。

该型分离柱最大允许流速2.0mL/min，允许柱前压为12.0MPa，利用861CompactIC控制软件中的时间程序，在淋洗液流速开始定为0.8mL/min,7.40min后为1.9mL/min较为合适，此时前压最大为10.5MPa。

既使乙酸根与甲酸根得以分离，又使硫代硫酸根、硫氰酸根强保留阴离子较快流出，本条件下SCNP-P保留时间约16min左右。

2.5线性范围、测量下限与精密度首先配制0.10.5mg/L较低浓度的CH3COOP-P、HCOOP-P、ClP-P、NOB3PB-P、POB4PB3-P、CB2BOB4PB2-P、SOB4PB2-P、SB2BOB3PB2-P、SCNP-P等10种HSS类型的阴离子混合标样，连续进样7次，计算出标准偏差n-1，与n=7时的自由度在99%置信度下的t值（n=7时，tB0.99B=3.71）乘积，即为该离子的方法检测限，10种阴离子检测限为0.020.1mg/L。

标准偏差0.010.04mg/L，相对标准偏差0.4%3.5%。

考虑到对SOB4PB2-P的可能影响，SOB3PB2-P曲线单独作出，通过校正导入（出）数据处理。

由ICNET-2.3工作站自动计算出的相关系数均大于一般仪器规定值0.995。

2.6实际样品分析及加标回收试验将循环胺液稀释200倍后，过预处理柱后，在本文选定的色谱条件下，进行实际样品及加标回收率测定。

见图3，通过对积分条件及事件表的设定，得到了较好的实验结果。

不同类型HSS阴离子平均加标回收率为97.4102.6%，5次分析的样品平均相对标准偏差（RSD）不大于4.0%。

表1为5次进样测量平均值,换算成以“束缚”胺形式表示HSS总量，与容量法结果基本一致。

从中不仅看出此时胺液中HSS总量大大超标,而且某些限定含量的阴离子也大大超标，必须马上更换或添加新鲜胺液或加剂或将HSS脱除，否则对脱硫装置的平稳操作、设备的安全运行、提高产品质量产生不良影响。

01234567891011121314151617181920min1314151617uS/cmCondH3CCOOHCOOCLSystempeakNO3PO4SO3SO4C2O4S2O3SCN图3优化条件下的稀释200倍胺液色谱图Fig.3Chromatogramofdiluted200timesthesampleoptimizedconditions第十一届全国离子色谱学术报告会论文集第十一届全国离子色谱学术报告会论文集浙江杭州.2006.11.28-3041表1胺液不同类型HSS含量及回收率数据*（n=5）Table1Thedeterminationresultsofsampleandaddedrecovery阴离子anion离子浓度Conc./mgLP-1P摩尔数200mole/mol加标量Added./mgLP-1P测定值Found/mgLP-1P回收率Recovery/%IC法HSSICM./%（m/m）容量法HSSTitr.M./%（m/m）CH3COOP-P44.5150.740.385.7102.2HCOOP-P20.281.619.539.297.4ClP-P1.719.602.03.71100.0NOB3PB-P0.140.450.500.6398.0HPOB4PB2-P0.030.071.01.0198.0*SOB3PB2-P9.447.09.719.3102.1SOB4PB2-P10.744.610.020.598.0CB2BOB4PB2-P18.483.615.234.0102.6SB2BOB3PB2-P15.254.215.530.699.4SCNP-P21.473.720.341.398.06.376.57*胺液中阴离子浓度为稀释200倍后的浓度。

各类型阴离子分别按1mL取样量换算成相应的摩尔当量数，乘以稀释倍数，再乘以胺的摩尔质量的百分数，即为IC法测量的HSS总量3结论采用本方法色谱条件与时间控制程序，能在20min内同时测定脱硫胺液中热稳定性盐及阴离子类型，分析速度较快，操作简便，可用于实际脱硫胺液中的HSS组成与含量的分析，为工艺生产优化操作、HSS的脱除与针对性抑制提供技术依据。