锂离子电池容量衰减原因分析.pdf

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硕士学位论文论文题目锂离子电池容量衰减原因分析研究生姓名孙庆娜指导教师姓名郑洪河专业名称物理化学研究方向锂离子电池关键材料与技术论文提交日期2013年5月锂离子电池容量衰减原因分析中文摘要I中文摘要中文摘要锂离子电池由于其工作电压高、容量高、无记忆效应而被认为最可能成为动力汽车的电源。

但是受到电池使用寿命的限制，目前电池还尚未达到动力汽车电源的水平。

本文主要从正极材料的溶解，体系中可循环锂离子的消耗，电池内阻的变化这三方面讨论了电池容量衰减的原因。

LiMn2O4活性材料的溶解被认为是LiMn2O4电池容量衰减的重要原因之一。

本文研究了商业化LiMn2O4材料分别在不同温度，不同时间，不同溶剂，不同锂盐，不同DOD（Depthofdischarge）状态这五种条件下锰溶解的规律，以及锰溶解对电池性能的影响。

研究发现随着温度的升高，时间的增长，DOD的增加，极片在电解液中溶解量增加。

在初始阶段极片在电解液中溶解速率较大，而浸泡后期溶解变缓。

从浸泡过后极片表面的FTIR图中发现含氟化合物含量增加，并且出现了碳酸盐的峰，说明浸泡过程中在电极表面沉积了一层氟化物和碳酸盐，将电极与电解液隔开。

通过XRD发现浸泡过后的LiMn2O4中阳离子混乱度增加，通过计算发现晶胞参数减小，说明Mn-O键长变短，这些因素都会抑制材料的继续溶解，所以时间越长，溶解增加的幅度变小。

常用的这些锂盐中，在LiFP6中锰溶解量是最大的，这与LiPF6与痕量水反应生成酸性物质有关，而不同溶剂对溶解的影响很小。

溶解会导致正极活性物质的减少和材料结构的变化，使得正极循环性能恶化，比容量降低。

电解液中含有大量Mn时，对正极循环性能和倍率性能基本上没有影响，主要导致了负极容量衰减和阻抗变大。

对商业化18650电池在不同温度下循环、不同充电状态（stateofcharge,SOC）下静置后容量衰减的原因分析时发现，电池在高温下循环后，容量衰减的主要原因是体系中可循环锂离子减少，容量衰减呈现线性衰减规律。

用ICP测试循环后电池负极中锂离子的含量，发现这部分锂离子引起的容量损失与电池实际容量衰减较接近。

而在低温下循环至相同状态，则是由于电池内阻增加和锂离子消耗共同作用导致了容量的衰减。

不同SOC状态下静置一段时间后，发现高SOC状态电池容量衰减较多，测得负极上消耗掉的锂离子和电池阻抗都比低SOC状态下静置后的电池高。

导致高SOC状态容量衰减较严重的主要原因是由于正极中过渡金属离子的溶解引起负极中文摘要锂离子电池容量衰减原因分析IISEI膜的不稳定，从而导致了锂离子消耗的增加，负极阻抗的增加。

在低SOC状态下静置后，正负极倍率变化不明显，内阻没有明显增加，容量的损失主要来自体系中锂离子的消耗。

关键词：

锰溶解；锂离子消耗；电池内阻；容量衰减机理作作者：

者：

孙庆娜指导教师：

指导教师：

郑洪河锂离子电池容量衰减原因分析英文摘要IIIResearchonthedegradationmechanismofcapacityforthelithiumionbatteryAbstractAstheLi-ionbatteryhasmanyadvantages,suchashighworking-voltage,largecapacityandnonmemoryeffect,itbecomesaresearchhotspotfornovelpowerbattery.Duetothelimitoflifeforthebatteries,itislessthanthelevelofpowerbattery.Inordertoresearchonthedegradationmechanismofcapacityforthelithiumionbattery,wefocusonthreeaspects,includingthedissolutionofthecathodematerial,consumptionoflithium,internalresistancechange.ForLiMn2O4,manganesedissolutionisconsideredtobeoneofthemainreasonsforcausecapacityattenuation.Inthisarticle,westudiedthedissolutionregularpatternofLiMn2O4inadifferentconditionwithcommercialmaterials,includingthedifferenttemperature,time,solvent,lithiumsaltsandDOD（theDepthofdischarge）.Resultsshowthatthecontentofmanganeseintheelectrolyteincreaseswiththeriseoftemperature,timeandDOD.Intheinitialstage,withthepolepiecealongwiththeincreaseofimmersiontimeintheelectrolytethedissolutionincreaserapidly,thenincreaseslowly.TheFTIRchartofthepolepieceafterimmersionshowthatthepeakoffluoridecompoundsisstronger,thereisalsoanewpeakrelatedtocarbonatewasobserved.Itexplainsthatthereisalayerofdepositiononthesurfaceofelectrodeaftersoaking;thisdepositioniscomposedoffluorideandcarbonate.Itcouldseparateelectrodesandelectrolyte.FromtheXRD,wecouldfindthataftersoaking,theLiMn2O4cationicdisorderdegreeincrease,thecrystalcellparametersdecreased,itindicatethatMn-Obondlengthwasshorter.Thesefactorscaninhibitmaterialscontinuetodissolve,sowiththetimeincrease,thedissolveincreaseamplitudedecrease.Theinfluenceofdifferentsolventstodissolveissmall.Amongthecommonlyusedlithiumsalt,LiPF6wasmostlikelytoleadtodissolve,duetoit英文摘要锂离子电池容量衰减原因分析IVcanreactwithwatertogenerateHF.Dissolvedleadtoadropinpositiveelectrodeactivematerialandstructurechanges,howevertheelectrolytecontainsMnhadnoeffectonthecathode.Nevertheless,Mndissolvedintheelectrolytewillsignificantlyinfluenceelectrochemicalperformanceofanode.Wehadmaderesearchonthedegradationreasonsofcommercial18650batteriescyclingunderthedifferenttemperatureorstorageunderdifferentSOC（stateofcharge）frominternalimpedanceandconsumptionoflithium.Underthehightemperature,capacityfadingconformstothelinearattenuationlaw.Maincauseofthebatterycapacityattenuationisrecycledlithiumionreductionsinthesystem.UsingICPmeasuredlithiumioncontentintheanode,thecapacitylosscausedbythispartofthelithiumionwasequalwiththebatterysactualcapacityloss.Thebatteryworkedunderthelowtemperature,withtheincreaseofcyclesthebatteryinternalresistanceincreasessignificantly.WhenbatterywasstoredunderthedifferentSOCfor95days,thehighSOCstatecapacitylosswasmorethanunderthelowSOCstate.Thisphenomenonisassociatedwiththedissolutionofcathodematerial.Underthehighchargestate,moremetaliondissolutionwouldaffectthestabilityoftheSEI,asaresulttheinternalresistanceandconsumptionoflithiumwouldincrease.Underthelowchargestate,capacitylossmainlycomesfromsystemoflithiumioninconsumption,becauseoftheelectroderatehasnoobviouschange.Keywords:

Mndissolution;Lithiumionconsumption;internalresistance;mechanismofcapacityfadingWrittenbyQingnaSunSupervisedbyHongheZheng目目录录中文摘要中文摘要.IAbstract.III第一章第一章绪绪论论.11.1引言.11.2锂离子电池简介.11.3电池容量衰减原因.21.3.1材料结构的变化.21.3.2活性物质溶解.61.3.3锂离子消耗.81.3.4内阻增加.101.4本章小结.121.5本文主要研究目的和研究内容.13第二章第二章实验仪器与实验方法实验仪器与实验方法.142.1实验主要药品.142.2实验仪器与设备.152.3电极的制备和电池的组装.162.3.1电极的制备.162.3.2电池的组装.162.4电池电化学性能的测试方法.162.4.1充放电性能测试.162.4.2交流阻抗（EIS）.172.4.3电池内助测试.172.5材料结构和形貌的表征方法.182.5.1X射线衍射（XRD）分析.182.5.2扫描电子显微镜（SEM）.182.5.3傅里叶红外光谱仪（FTIR）.182.5.4电感耦合等离子体光谱仪（ICP）.19第三章第三章正极材料的溶解规律及对正负极性能的影响正极材料的溶解规律及对正负极性能的影响.203.1引言.203.2LiMn2O4在电解液中的溶解规律.223.2.1温度对溶解的影响.223.2.2不同时间的影响.233.2.3不同锂盐对溶解的影响.253.2.4不同溶剂对溶解的影响.263.2.5不同DOD的影响.273.3锰溶解对正负极电化学性能的影响.283.3.1锰溶解对正极的影响.283.3.2电解液中含有不同浓度锰对负极的影响.343.3.3电解液中含有不同浓度锰对全电池的影响.363.4本章小结.38第四章第四章18650动力电池容量衰减的原因动力电池容量衰减的原因.404.1引言.404.2不同温度下长期循环后容量衰减分析.414.2.1电池在不同温度下的循环性能.424.2.2不同温度下循环前后电池内阻变化.434.2.3正负极电化学性能变化.454.2.4负极消耗锂离子分析.504.3不同充电状态下静置对电池容量的影响.524.3.1不同充电状态下静置后电池容量衰减情况.524.3.2电池内阻变化.534.3.3负极锂离子消耗.574.4本章小结.57第五章第五章总结与展望总结与展望.59参考文献参考文献.61攻读硕士学位期间的研究成果攻读硕士学位期间的研究成果.68致致谢谢.69锂离子电池容量衰减原因分析第一章绪论1第一章第一章绪绪论论1.1引引言言随着科学技术和现代文明的发展，人类对能源的需求量正在日益增加，化石燃料的过度开采和浪费使用使得能源面临着枯竭的危机，且环境问题也日渐加剧。

能源问题已经成为了社会发展的关键问题，开发可再生的清洁能源迫在眉睫。

化学电源是一种能源转化和储存装置，它对实现可再生的自然能源（如风能、太阳能、潮汐能等）的有效利用起到了重要作用。

进入21世纪以后，随着电子通信技术的进步，各种便携式电子产品发展迅速，此时电动汽车、混合动力汽车的研究也在不断突破，这些产品对电池的要求更加苛刻。

锂离子电池由于其体积小、电压高、容量高、无记忆效应等优点，在众多二次电池中脱颖而出，成为了科学研究的焦点。

1.2锂离子电池简介锂离子电池简介锂离子电池的研究始于20世纪80年代，在锂一次电池的基础上发展起来的二次电池。

1990年，Sony公司首次采用碳代替锂作为锂电池的负极，研究出了碳-有机电解液-聚合物隔膜-钴酸锂二次电池，将锂离子电池商业化，从此锂离子电池成为了科学家的研究焦点。

它不仅保留了锂电池能力密度大、工作电压高、容量高等优点，最大的优势就是克服了锂电池在循环过程中产生锂枝晶，严重影响电池循环性能和安全性能的缺点，在循环寿命上有了显著提高。

锂离子电池主要组成部分包括：

正负极材料，隔膜和电解液，正负极是可以脱嵌锂的材料。

锂离子电池是以Li+嵌入正负极，通过正极产生的锂离子在碳负极中嵌入和脱出来现实充放电过程的二次电池。

在充放电过程中，电极发生的反应主要如下：

电池电化学表达式:

（-）Cn|1molL-1LiPF6/EC+DMC|LMO2（+）正极反应：

LiMO2充电放电Li1-xMO2+xLi+xe

（1）负极反应：

nC+xLi+xe充电放电LixCn

（2）第一章绪论锂离子电池容量衰减原因分析2电池反应：

LiMO2+nC充电放电Li1-xMO2+LixCn（3）在电池充电过程中，锂离子从电池正极化合物中脱出，通过电解液这个桥梁嵌入负极材料中，使负极处于富锂状态，而正极此时处于高电位的贫锂状态，为了保持电荷平衡，此时有相应数量的电子通过外电路传输至负极；放电过程则刚好相反，锂离子从负极材料中脱出，通过电解液回到正极，嵌入正极材料晶格中，同时负极释放电子为外电路供电。

在理想的充放电过程中，锂离子的嵌入和脱出只会引起材料层间距的变化，不会影响材料结构的变化，锂离子在正负极之间可逆的循环脱嵌，类似于摇椅的往复运动，所以锂离子电池有被形象的描述为“摇椅电池”。

在过去20多年的研究中，通过对新型材料，工艺等方面的不断改进，现如今锂离子电池已经广泛运用于小型电子产品中，如手机，笔记本，数码相机等等日用品中，这些产品对锂离子电池的寿命要求还不高，但是作为最有潜力成为动力汽车的电源来说锂离子电池还不具备有足够的能力密度和寿命应用于动力汽车中1。

USABC在2002年就提出要求用于混合动力汽车的电池寿命必须达到15年，电动汽车10年，在80%的放电深度下循环寿命达到1000次。

随着科技的不断发展，对电池的需求在不断扩大，发展长寿命电池已经迫在眉睫。

为了实现锂离子电池在动力汽车上的应用，延长锂离子电池循环寿命一直是现阶段研究的重点之一。

1.3电池容量衰减原因电池容量衰减原因1.3.1材料结构的变化材料结构的变化1.3.1.1正极材料结构变化正极材料结构变化正极材料是目前锂离子电池体系中锂离子的主要来源，所以正极材料一般都是含锂化合物，最常用的是由锂和过渡金属元素形成的嵌入式氧化物。

目前应用最多的正极材料主要有六方层状结构的LiMO2（其中M=Co，Ni，Mn），尖晶石结构LiMn2O4以及橄榄石结构的LiFePO4。

无论哪种结构的材料，当锂离子从正极中脱出时候，为了维持材料电中性状态，金属元素必然会被氧化到达一个高的氧化态，这里就伴随了一个组分的转变过程。

而组分的转变往往容易导致相转移，所以当锂离子不断在材料锂离子电池容量衰减原因分析第一章绪论3中嵌入脱出时，相变也在持续发生，长期下去必然会对晶体稳定性带来威胁。

相对于负极而言，正极材料由于相转移和体相结构的变化引起的不可逆容量对电池寿命都有很大的影响2-4。

1.3.1.1.1层状结构层状结构LiMO2在层状结构中，研究最多的主要有LiCoO2，LiNiO2，LMO2以及后来通过改性得到的多元正极材料，LiCoO2也是最早用于商业化锂离子电池的正极材料。

LiCoO2作为目前商业化锂离子电池中应用比例最大的正极材料，它具有理想的-NaFeO2型结构，属于六方晶系，R3m空间群，Li+和Co2+分别交替占据层间的八面体位置。

在充放电过冲中，随着锂离子的从正极材料中的脱出，Li1-xCoO2会发生三次相变过程。

在x=0.070.25时，Li1-xCoO2c轴会伸长2%，层间距降低；当x=0.5左右时，会发生锂离子从有序向无序排列，并发生六方相到单斜相的转变，这个相变是可逆的。

但是如果继续脱出锂离子，那么c轴会急剧缩短，产生9%的体积变化5，钴离子迁移到锂离子的空位上引发阳离子混乱6，造成材料结构由八面体到四面体的不可能转变，所以LiCoO2最多只能脱出约0.55个锂离子，过度的充电就会构成结构的破裂，晶格失氧。

李晓干7在研究LiCoO2抗过充电时发现，电池在高压范围内（4.7V3.3V）循环，电池的容量迅速衰减，从XRD图中发现当充电电压高至4.7V时，六方相发生部分转变为尖晶石相而形成两相共存体，循环伏安表明电池在循环过程中出现单斜相和六方相共存的现象。

这些结构的变化都在一定程度上造成了电池容量的衰减。

在电压高于4.2V下循环，结构的变化会导致容量的剧烈衰减8。

LiNiO2的结构与LiCoO2相似，在充放电过程中也会发生三方晶系到单斜晶系的可逆相变，但是由于Ni3+易被还原成Ni2+，二价Ni的半径和锂离子相近，容易结构中的Li空位，使得结构中镍和Li呈无序排列，使得电池的电化学性能恶化9。

而LiMnO2本身就处于热力学亚稳定结构，层状结构在首次充放电过程中就会发生变化，高自旋的Mn3+会引发的Jahn-Teller效应，使得材料在充放电过程中易发生不可逆结构变化，变成类尖晶石结构。

六方层状多元正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2可以看成是层状LiNiO2中Ni用过渡金属Co和Mn取代部分Ni得到的产物。

通过引入Co减少阳离子混合占位情况，有效稳定材料的层状结构，引入Mn则可以降低成本提高材料的安全性和稳定性。

这三种第一章绪论锂离子电池容量衰减原因分析4元素的协同作用，使得材料既具有LiCoO2良好的循环性能，又保持了LiNiO2高容量和LiMnO2安全性的优势。

例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料在锂离子嵌入和脱出时候体积效应只有3%左右，但是这种材料的首次库伦效率很低的原因与材料的结构有密切关系，在充电的初期由于Li和Ni在晶格中的无序排列，Li空位被部分Ni占据而使得锂离子空位减少，高电位下晶格中的氧缺失也会引起首次不可逆容量增加。

1.3.1.1.2尖晶石型尖晶石型LiMn2O4尖晶石型LiMn2O4的主体结构是由氧离子作规则的立方紧密堆积组成，锂离子和锰离子分别占据在四面体和八面体空隙中，具有Fd3m的空间群。

其基本框架Mn2O4是一种非常有有利于Li+脱出和嵌入的结构。

因为八面体16c和四面体8a和48f共面的网络结构为锂离子的扩散提供了通道。

充放电过程中，在尖晶石表面形成四方向结构的Li2Mn2O4，尤其在高倍率下，在放电末期发生Jahn-Teller效应，破坏材料结构引起容量衰减10。

在LiMn2O4尖晶石相中，根据Jahn-Teller原理，在氧八面体场的作用下，Mn3+外层的eg轨道会分裂成dx2-y2和dz2两个能级，导致形成MnO6八面体场沿X、Y轴缩短，Z轴伸长的四方双椎体，使得晶格常数比c/a的数值大约增长了16%，即尖晶石的立方结构向能量更低的、更稳定的四方结构转变，所以在3V平台的Li1+xMn2O4是由LiMn2O4和Li2Mn2O4两相的形成，破坏了晶体的对称性11,12。

两相结构的不相容，导致了电极材料颗粒间电接触不良，锂离子扩散困难，随着锂离子的脱出和嵌入，晶体不断的膨胀和收缩，晶体原有结构被破坏，破坏了锂离子迁移的三维通道，使得脱嵌锂离子变得困难，电池性能恶化，导致容量和循环效果的下降。

其中Mn3+是导致材料Jahn-Teller效应的直接原因。

尖晶石LixMn2O4的相转变发生在电化学反应过程中。

当0x1时，LixMn2O4在4V区域保持尖晶石立方结构，对应反应为：

LiMn2O4=Li1-xMn2O4xe-xLi+（4）在这个过程中，Mn的平均价态在3.54.0之间，这个时候尖晶石中Mn3+所占的比例较少，Jahn-Teller效应不明显，晶体结构没有显著的变化。

当1x2时，在3V区域内发生立方相向四方相转变13,14。

发生的反应为：

LiMn2O4yeyLi+=Li1+yMn2O4（5）此时，Mn的平均价态小于3.5，说明其中Mn3+离子所占比例较大，更容易发生锂离子电池容量衰减原因分析第一章绪论5Jahn-Teller效应。

一般认为Jahn-Tener效应被认为只发生在3V区域，但其实即使在3V以上区域循环，也会发生局部过放电，发生相变产生四方相从而导致Jahn-Telter效应。